茶渣的高值化综合利用进展

周绍迁

（福建仙洋洋生物科技有限公司，福建宁德 352106）

据估计，植物每年通过光合作用产生的干物质高达1500～2000亿吨，是地球上唯一可超大规模再生的实物性资源[1]。茶叶是一种全球性饮料，茶叶浸泡后的茶渣中含有大量的蛋白质、多肽和微量元素等，除可作为一种新型的非常规饲料资源外，还可作为新型有机肥、废水处理剂、活性炭制备原料等。我国是传统的产茶和茶叶消费大国，据中国茶叶流通协会的统计，2018年我国茶叶产量为261.6万吨，比2017年增加12.0万吨，预计2019年产量还将平稳上涨。茶叶用于生产与消费所产生的副产物茶渣的产量非常大，据不完全统计我国仅生产茶饮料的企业每年产生的茶渣就达18～20万吨。面对如此巨量的茶叶加工副产物，作为普通垃圾进行填埋必定对环境造成相当大的负面影响，同时也会造成资源浪费。茶渣的综合利用势在必行，这也成为近年来可再生生物质研究和发展的热门。

1 茶渣的主要营养及活性成分

1.1 茶多酚

茶叶中最重要的活性成分是茶多酚，这是茶叶中多羟基酚类化合物的通称，具有清除自由基、抗氧化、抗肿瘤、抗突变、抗炎等功效[2]。茶多酚易溶于水和甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯等有机溶剂，微溶于脂质，不溶于苯、氯仿和石油醚。茶多酚具有良好的耐酸性和耐热性，在pH为2～7时，茶多酚在1 h内可以保持稳定；在100℃环境下存放1 h，其活性仍可保持100%。茶多酚的抗氧化效果是VE的4～7倍。此外，茶多酚与苹果酸、柠檬酸和酒石酸有较好的协同作用，其中与柠檬酸协同作用最好，与抗坏血酸、维生素E也有很好的协同作用。茶饮料工业产生的茶渣中也存在着未完全提取的残余茶多酚。茶叶和茶渣中茶多酚的含量分别约占干重的18%～36%和5%～15%，主要包括儿茶素黄烷醇、黄酮醇、酚酸、缩酚酸类及其它多酚类物质[2-3]。目前茶叶在饮料工业中的提取方法，主要有罐式水浸提取、罐式渗漉提取、间歇式逆流提取、槽式连续逆流提取等，在选择采用哪种提取方法时，既要追求提取率，同时还要兼顾对风味的影响。而对于茶渣，则可采用连续逆流提取工艺，提取前将茶渣进一步粉碎，便可将残存在茶渣细胞内的多酚较为彻底的提取出来。

1.2 茶蛋白

茶叶中蛋白质含量约占茶叶干物质总量的20%～30%，其中绝大多数是非水溶性蛋白质，只有1%～2%的蛋白质为水溶性蛋白质。茶蛋白可分为单纯蛋白和结合蛋白两大类，单纯蛋白中非水溶性主要包含谷蛋白、醇溶蛋白和球蛋白，其所占总蛋白的比例分别为80.05%、13.60%和0.87%[4]。

茶蛋白属于不含胆固醇的植物蛋白，具有很高的食用价值。茶蛋白中氨基酸组成丰富，其中苯丙氨酸、酪氨酸、异亮氨酸、亮氨酸、缬氨酸、组氨酸的含量都明显高于FAO/WHO/UNU 1985年的推荐值。按照WHO制定的以鸡蛋蛋白所含有的氨基酸比例为参考，茶蛋白的氨基酸评分比牛奶和母乳蛋白质的氨基酸评分稍低，高于大豆蛋白质的氨基酸评价分数[5]。由于茶叶中水溶性的蛋白含量极低，所以无论是民用茶还是用于工业提取的粗老茶，蛋白质的利用率极低。速溶茶加工与茶叶沏泡，只能利用大约1%的茶叶蛋白。因此人们每天通过饮茶摄取的茶叶蛋白质不超过70 mg，其余大量的茶叶蛋白连同茶渣一起被丢弃，造成很大的浪费。因此茶渣中的茶蛋白具有很高的利用价值，亟待二次开发利用。

茶蛋白在抗氧化、降血脂、抗肿瘤及预防辐射方面等具有积极的作用，但是有关茶蛋白的生物功能的机理还有待深入研究。华炜[6]对茶蛋白的降血脂及抗氧化作用进行了研究，结果表明茶蛋白能提高老龄小鼠红细胞中SOD的活力，降低老龄小鼠血浆脂质过氧化物丙二醛含量，说明茶蛋白可减轻机体脂质过氧化反应、降低生物膜的过氧化程度，减轻机体代谢过程中氧化还原反应产生的自由基对机体的损害，从而起到预防和延缓机体衰老的抗氧化作用。靳伟刚等[7]对茶蛋白的酶解产物进行研究，结果表明茶蛋白的抗氧化作用强；对羟自由基和超氧阴离子自由基的清除率高；抗凝血作用好，3 mg/mL的茶叶蛋白肽溶液的抗凝血作用明显优于抗凝剂柠檬酸钠；能够提高机体的免疫力，当茶叶蛋白肽的剂量为0.75 g/kg时，可显著增强机体的非特异性免疫。李春方[8]对富硒茶蛋白的抗肿瘤活性进行研究，结果表明其肿瘤抑制率为61.82%，远高于阳性对照环磷酰胺（CTX）的肿瘤抑制率55.32%。

目前茶蛋白的提取方法主要有碱溶法提取、酶法提取、碱溶酶法复合提取，此外还有超声辅助碱溶法提取、挤压膨化预处理辅助碱法等。碱溶法提取是目前主流的茶蛋白的提取方法，其原理是茶叶蛋白易溶于稀碱液。碱法提取的优点是工艺简单，效率高，不足点是茶叶中多糖、多酚等化学成分会一并浸出，同时在碱性条件下，多糖和蛋白发生美拉德反应，生成褐色的副产物[9]，多酚也会和蛋白结合，阻碍了茶蛋白质的获得并降低了蛋白质的提取率[10]，从而改变茶蛋白的营养学特性。酶法提取茶蛋白的原理有两种，一种是利用蛋白酶能对茶蛋白进行修饰和降解的功能，使茶蛋白部分降解，肽链变短，分子量变小。蛋白酶在水解蛋白的同时也能将与蛋白相连的其它物质水解，从而提高茶蛋白的溶出率。这种方法主要用到的蛋白酶有复合蛋白酶、碱性蛋白酶、中性蛋白酶、胰蛋白酶和木瓜蛋白酶等。利用蛋白酶的不足之处在于蛋白质被降解成多肽，使目标蛋白产率降低。另一种是利用纤维素酶和果胶酶等破解茶叶细胞壁，使细胞中的蛋白质释放出来。这种方法主要用到蛋白酶、纤维素酶、果胶酶、复合多糖酶（Viscozyme L）、碱性果胶酶和碱性纤维素酶。利用纤维素酶的不足之处在于细胞内的其它组分一并释放出来，不利于后期的分离纯化。可以将纤维素酶和蛋白酶结合使用，此法可以大大提高蛋白的提取率。与碱法提取相比，酶法提取降低了提取过程中的液固比，所需反应条件温和，改善了蛋白质的营养价值和功能性质[11-12]。

1.3 咖啡碱

咖啡碱是一种植物生物碱，味道微苦，易溶于氯仿、乙醇等，不溶于苯。咖啡碱具备刺激心脏、刺激神经及利尿的优势，能够作为刺激中枢神经的药物，临床上用于治疗神经衰弱和昏迷复苏[13]。咖啡碱作为许多西药的主要原料，大多源自于人工合成，而许多饮料如可乐、红牛所使用的咖啡碱则是从茶叶中提取的天然咖啡碱，这是一种获取咖啡碱的传统而有效的方法，是我国医用咖啡碱的主要来源。咖啡碱约占干茶的1%～5%，由于咖啡碱在茶饮料等工业生产中萃取不够完全，仍有一定量咖啡碱残留的茶渣可做特殊用途。

1.4 茶多糖

茶多糖是从茶中提取出来的具有多种生物活性且结构复杂的杂多糖及其复合物，除了单糖外，还结合有糖醛酸，缀合有蛋白质、无机元素等配体。茶多糖具有降血糖、降血脂及抗动脉粥样硬化、抗凝血及抗血栓、降血压、耐缺氧及增加冠状动脉血流量、增强机体免疫功能、抗癌、抗氧化、防辐射等作用。茶叶原料的不同，构成茶多糖的单糖、氨基酸等配体的种类及组成比例均存在较大差别[14]。茶渣中含有较丰富的可溶性多糖，是一种具有重要生理活性物质。茶多糖的提取方法主要有水浸提法、超滤法提取、酶法辅助提取、微波辅助提取及超声波辅助提取，在实际生产加工中仍以水提法为主[15]。茶叶越粗老，多糖含量越高[16]，茶饮料企业所用的原料大多都是中低档茶，属于粗老茶，因而此类工业茶渣中含有较多的茶多糖，若能开发利用，也为解决茶渣造成的环境污染问题开辟一个新途径。

2 茶渣在动物饲料中的应用

1976年联合国粮农组织首次提出“非常规饲料资源”的概念，一般认为非常规饲料资源是指在配方中使用较少，或者是对其营养特点和饲用价值了解较少的饲料原料，主要区别于常用的粮食和谷物等常规饲料资源[17]。自然界中的纤维素和木质纤维原料就是丰富的非常规饲料资源，茶渣因富含多种营养物质和活性成分，在养殖动物饲料中也有广泛的应用。早在上世纪八、九十年代，就有研究人员将茶副产品用作饲料进行研究。如赖建辉等[18]、李英[19]和陈祥麟[20]的研究发现在奶牛饲料中添加茶渣，可增加奶牛的采食量和日平均产奶量。在猪饲料中的研究也发现，喂食茶渣饲料的猪肉中次黄嘌呤核苷酸和VE含量较一般猪肉明显增加，而这两种成分是决定猪肉口感的重要因素[21]。最近，NASEHI等[22]研究了绿茶废弃物作为饲料对肥尾羊的采食量、生长性能、消化率、氮保留、瘤胃发酵、血清代谢物和甲烷排放的影响，结果表明在肥尾羊的日粮中以20 g/kg的绿茶茶渣替代苜蓿干草可以通过改善肥尾羊的消化率、氮保留和减少甲烷排放，来改善其生长性能。

通过对茶渣中各种活性成分对养殖动物各项指标影响的进一步研究发现，茶渣中的许多活性物质具有改善肌肉品质和体色、促进肠道微生态平衡、提高抗氧化性能和免疫机能的功效。晁娅梅等[23]研究发现，在猪饲料中添加茶多酚，可以显著增加肥猪的平均日增重和净增重，并且增加肥猪的抗氧化性能。徐奇友等[24]研究了不同水平茶多酚对虹鳟生长、肉质、血浆生化指标和免疫指标的影响，结果表明在日粮中添加茶多酚可显著降低虹鳟鱼的粗脂肪含量，提高鱼体粗蛋白含量，并且增加了其抗氧化性能。CIMMINO等[25]在山羊幼崽饲料中添加多酚发现，多酚膳食补充剂可以改善山羊幼崽的脂肪酸谱，降低丙二醛含量，对提高山羊幼崽的肉品质有着积极影响。总结以上研究结果可知，在实验动物的饲料中添加适量茶多酚可以提高实验动物的生长性能、肌肉品质、非特异性免疫等特性。茶渣中尚含有一定量的茶多酚，以茶渣作为饲料可为动物补充茶多酚，而无需额外使用高含量的茶多酚，更为经济且一举两得。另外，茶渣中粗蛋白含量高达18%以上[26]，利用生物酶制剂和益生微生物对茶渣进行菌酶协同发酵，分解茶渣中较难吸收的物质，强化茶活性成分，并将非蛋白氮源转化为微生物蛋白源，提高蛋白和小肽含量，使之成为可被动物高效利用的蛋白源，有着非常好的应用前景。

3 茶渣在农业堆肥中的应用

茶渣是茶叶深加工副产物，含有约20%左右的蛋白质和70%左右的纤维以及少量的络合态色素、矿物质等，可以为植物或者大型真菌生长提供所必需的有机碳源和氮源。利用微生物发酵法将茶渣转化为栽培基质或者有机肥用于食用菌培养及其他农作物的种植是茶渣高值化利用的另一途径。杨豆豆等[27]分别以速溶茶加工残渣和棉籽壳为基质培养平菇，检测分析了两种不同基质培养条件下对三个平菇菌种子实体的蛋白质、氨基酸和多糖等营养成分及矿物质元素含量的影响，结果表明，与棉籽壳基质相比，利用茶渣作为培养基质栽培出来的平菇蛋白质含量和氨基酸含量更高，而且，茶渣添加比例越多，平菇子实体的蛋白质、氨基酸以及矿物质含量的增加幅度也越大。因此，茶渣可很好地应用于基质栽培领域。选用合适的微生物发酵菌剂对茶渣进行发酵后，可使茶渣的含水量降低，pH值升高，有机质含量降低，可作为无土栽培基质使用[28]，有望部分或完全取代目前无土栽培中常用的草炭等不可再生基质资源。

茶渣作为有机肥料对不同植物的生长影响也有许多报道，研究发现在黄岗土壤中，施用一定量的茶渣有机肥可以显著提高H60甘蓝的产量，而且茶渣有机肥培育的甘蓝，其可溶性糖与VC含量较对照组有明显的增加。周菁清等[29]用茶渣发酵有机肥种植油冬菜和玉米，对植物生长的各项指标进行检测后发现，土壤中添加5%的茶渣发酵后，两种植物的单株直径、株高和生物量都有了显著提高。目前，土壤中使用的有机肥主要有腐熟猪粪、秸秆等，孙志栋等[30]通过应用不同种类的有机无机肥与茶渣有机肥对小菘菜产量的影响做了比较，结果表明，以茶渣为主要成分的复合肥作基肥，能改良单株性状，改善地上部分与地下部分的合理结构，无论单株性状、产量还是经济效益，与常规施肥法相比，生产成本相差不多，但经济效益非常显著。另外，来自埃及萨哈农业研究站田间试验结果表明，茶渣有机肥的使用显著增加了甜菜的糖产量和果汁品质[31]。生物炭是一种有机土壤改良剂，EDENBORN等[32]的研究显示，堆肥茶改良的生物炭与纯生物炭相比，可以显著增加土壤微生物活性和功能多样性，增加了土壤营养和有益微生物，从而最终改善植物生长和对病原体和害虫的抵抗力。综上，利用微生物发酵技术将茶渣转化为有机肥，不仅对土壤和农作物有极大的好处，而且也可将废弃茶渣高值化利用，符合我国可持续发展的要求。

4 茶渣的其他应用

4.1 茶渣在废水处理中的应用

茶渣富含纤维素、半纤维素、木质素、缩合丹宁，它们因含有羧基、芳香羧基、酚羟基和氧基官能团[33]，对金属离子具有较强的物理和化学吸附作用[34]。CAY等[35]研究表明，茶渣对重金属离子Cu(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的吸附主要取决于pH、吸附时间，重金属离子的初始浓度和吸附剂剂量，茶渣可有效地从污水系统中去除Cu(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)，其最大吸附容量可分别达 8.64±0.51 mg/g和 11.29±0.48 mg/g。AHLUWALIA等[36]发现，茶渣对金属离子的吸附效果为Pb>Fe>Zn>Ni，吸附率分别为96%、91%、72%和58%，所获得的含有金属离子的茶渣可以通过焚烧处理。WASEWAR等[37]研究了pH、吸附剂用量、锌初始浓度、温度等各种参数对吸附性能的影响，结果表明，低成本的茶渣可以有效地去除溶液中的Zn(Ⅱ)，最大吸附容量达8.9 mg/g。张军科等[38]考察离子初始浓度、吸附时间及pH对废弃茶叶渣吸附废水中Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的影响，经过条件优化，吸附率分别可以达到72.13%和93.75%。未活化的茶渣对金属离子的去除率相对较低，可以通过活化来改善。MONDAL等[39]将活性茶渣固定于柱子上，研究了柱子高度、水流速率和初始进料浓度对穿透时间和吸附容量的影响，结果发现这种方法对去除金属离子有很好的效果，崔晓宁等[40]将茶渣分别经酸、碱处理去杂，水洗至中性，再用去离子水洗涤，烘干，粉碎，制成茶纤维，发现活化的茶渣对Cu(Ⅱ)的最大吸附量达到16.78 mg/g。YANG等[41]用碱处理茶渣后，形成高度多孔的表面结构，能有效地吸附水溶液中的Pb(Ⅱ)，25℃时，最大吸附量可达 64.10 mg/g。ALBADARIN等[42]发现在酸性条件下，茶渣可吸附铬Cr(Ⅵ)离子并将其还原为Cr(Ⅲ)，最大生物吸附能力可达5.768 mmol/g，这比其他大多数低成本生物材料有相对优势。LIU等[43]用硝酸活化茶渣，用于吸收溶液中的Cu(Ⅱ)，在pH4.5、45℃条件下，Cu(Ⅱ)的最大吸附量达59.88 mg/g。此外，茶渣对其它重金属离子如 As(Ⅲ)、As(V)[44]、Mn(Ⅱ)[45-46]、Ni(Ⅱ)[47]等也有很好的吸附清除效果。

除了在重金属吸附中的作用，茶渣还可高效去除废水中的有机污染物如染料等。UDDIN等[48]发现茶渣可以吸附亚甲蓝 （一种阳离子染料），最大吸附量可达85.16 mg/g，比其他文献中报道的吸附剂的吸附容量高数倍。GIAHI等[49]研究发现，不同温度条件下，茶渣对亚甲蓝的最大吸收容量在 0.328～0.659 mmol/g 之间。INDOLEAN 等[50]发现未处理的茶渣对水溶液中孔雀石绿 （一种三苯甲烷型的绿色染料）的去除效果可达89%，经过NaOH或H2SO4处理后的茶渣，其孔雀石绿的去除效果可提高到92%和95%。LIU等[51]研究表明，茶渣对亚甲蓝的吸附稳定，不会造成二次污染，最优条件下，最大吸附量可达113.1461 mg/g。LIU等[43]将茶渣用硝酸活化后，制成低成本的染料吸附剂，可以直接吸附天蓝5B染料，在pH 6.0、25℃条件下，天蓝色5B染料最大吸附容量为58.27 mg/g。此外，茶渣还可去除核污染废水中的放射性元素。EROGLU等发现，茶渣可高效吸附废水中的放射性同位素钛 Ti-201[52]和 Ga-67[53]。GURUNG 等[54]研究发现，通过浓硫酸处理茶渣，获得富含酚羟基的生物质材料，对Cs(Ⅰ)有较高的选择吸附能力，可用于含Cs-137废水的处理。

4.2 茶渣制备活性炭

活性炭是常用的吸附材料，具有使用简便、环保、成本低等优点，广泛用于含油污水、染料废水、含汞废水处理、气体过滤、电极材料、溶剂回收、化工脱色、血液净化等方面。茶渣含有丰富的碳，可作为制备活性炭的良好原料。GUNDOGDU等[55]以茶渣为原料，利用ZnCl2为催化剂制备了活性炭，当ZnCl2与茶渣的比例为2：1时，活性炭的孔隙度达到77.7%，茶渣的表面积由35.2 m2/g增加到1141 m2/g。 GURTEN 等[56]以碳酸钾(K2CO3)为催化剂，在900℃用茶渣制备活性炭，其最大表面积可达1722 m2/g。以茶渣为原料制备的活性炭可应用于吸附重金属[57]、吸附化学染料[58-59]、纯化生物柴油[60]、作为超级电容电极材料[61]等。

5 展望

作为一种来源广泛、成本低廉的生物质资源，将茶渣废弃物实现高值化利用符合我国可持续发展的需求，但目前，国内对茶渣的利用程度还很低，对一些茶渣利用技术也缺乏大规模推广。产生大量茶渣的茶饮料行业对茶渣在节能减排和提升产业效益方面的重要性认识不足，造成大量的茶渣没有得到进一步的开发利用。随着人们环保意识的增强和各种交叉领域学科的发展，茶渣在动物饲料、土壤改良、以及污水处理领域将有非常好的应用前景。利用生物技术将茶渣实现大规模高值化综合利用，不仅可以为这些行业提供新的有机绿色原材料来源，而且也可以减少茶渣废弃物在处理过程中带来的环境污染和企业投入成本，具有显著的经济价值和社会效益。