软包锂电池铝塑膜专利技术分析

崔海星



软包锂电池铝塑膜专利技术分析

崔海星

（国家知识产权局专利局专利审查协作江苏中心，江苏 苏州 215011）

从专利申请趋势、技术输出国、主要申请人、技术功效分布和重点专利等不同角度分析了全球软包锂电池铝塑膜的专利技术信息，结果表明，2011年起，全球铝塑膜领域专利申请量快速增长。日本、中国和韩国是主要技术输出国，其中日本在铝塑膜领域占据绝对的技术优势，中国和韩国是铝塑膜领域的新兴力量。日本的凸版印刷、大日本油墨化学、昭和电工和大日本印刷株式会社是铝塑膜领域的主要申请人，中国申请人和这些申请人之间差距明显。使用特定的铝箔层、密封层、胶黏剂层或者在铝塑膜中设置附加层改进密合性能和耐腐蚀性，使用铝箔层、基材层、附加层改进成型性能，采用附加层改进铝塑膜的阻隔、防水性能和机械性能是技术研究热点。

锂电池；铝塑膜；铝箔；基材层；胶黏剂层；附加层；密封层

铝塑膜是由基材（如尼龙）、铝箔、密封层（如聚丙烯）和胶黏剂组成的复合软包装材料。受益于国内3C和动力锂电池市场的不断扩大，作为软包锂电池的主要封装材料，铝塑膜越来越得到人们的关注。铝塑膜的技术壁垒高，国内铝塑膜市场长期被日韩企业垄断，国产化率一直在10%左右，是国产化率最低的一环。作为锂电池包装材料，铝塑膜必须具备良好的热封性能、绝缘性、机械强度和延展性，还必须对空气中的水氧和电池内部的腐蚀性 酸、碱、盐等具有非常高的稳定性，它的设计和制造是锂电池行业的主要技术难题之一[1-6]。对软包锂电池铝塑膜专利申请状况进行分析，有助于了解当前全球锂电池铝塑膜的发展现状。本文通过全面检索锂电池铝塑膜的全球专利申请，从申请趋势、技术输出国、主要申请人、技术功效分布和重点专利等不同视角分析了全球软包锂电池铝塑膜的专利技术信息。

1 锂电池铝塑膜专利技术分析

1.1 锂电池铝塑膜专利申请趋势

图1显示了软包锂电池铝塑膜的专利申请趋势。由图可知，在2000—2010年间，全球软包锂电池铝塑膜专利申请量总体保持平稳增长，年均申请量在20项左右，这一阶段铝塑膜产业处于发展的早期，进入铝塑膜行业的企业数量较少，相应的专利布局较少。而从2011年起，随着全球锂电池行业的快速发展，特别是软包动力锂电池的蓬勃发展，作为软包锂电池关键部件的铝塑膜得到了极大关注，众多企业进入铝塑膜行业，国内企业也开启了铝塑膜的研发与生产工作，专利布局增多，带动了全球专利申请量的快速增长，到2016年专利申请量达到了峰值的113项。需要说明的是，2017年申请量下降主要是由于部分专利尚未公开，造成专利申请量较少，可以预见的是，未来铝塑膜专利申请量仍将保持高速增长。

图1 全球锂电池铝塑膜专利申请趋势

1.2 锂电池铝塑膜专利技术输出国分布

专利技术输出国是指一项技术的申请人所在国，一般而言，一个国家的专利技术输出越多，说明该国在该技术领域的研发能力和技术实力越强。图2显示了软包锂电池铝塑膜领域的专利技术输出国分布。

图2 全球铝塑膜专利技术输出国分布

由图可知，软包锂电池铝塑膜领域主要技术输出国依次是日本、中国和韩国，日本在软包锂电池铝塑膜领域占据绝对的技术优势，其专利申请量562项，占据全球申请量的73.6%。大日本印刷、昭和电工、凸版印刷株式会社等全球知名的铝塑膜生产企业不仅在全球铝塑膜市场占据垄断地位，在铝塑膜领域的专利布局也处于全球领先地位，使得日本在铝塑膜领域的专利技术输出遥遥领先于其他国家和地区。近年来中国消费电子市场火热，新能源汽车市场同样方兴未艾，快速膨胀的下游需求带动锂电池，尤其是软包锂电池需求不断走强，相应地对铝塑膜产生了强劲的需求，这也给国内铝塑膜企业提供了巨大的发展良机，国内铝塑膜的技术研发也呈现积极态势，带动了国内专利申请量的提升（需要注意的是，对于中国申请，仅统计发明专利申请）。韩国的LG和栗村化学株式会社，在铝塑膜领域也具有较高的技术优势，使得韩国专利技术输出位居第三，而美国和欧洲地区在铝塑膜领域鲜有专利申请。

1.3 锂电池铝塑膜专利申请人分布

图3显示了软包锂电池铝塑膜领域的主要申请人，排名前十的申请人集中在日本、韩国和中国，日本申请人占据7席、韩国2席、中国1席。目前全球主要的铝塑膜供应商来自日本、韩国，据统计，2017年全球铝塑膜市场中，大日本印刷（45%）、昭和电工（29%）、凸版印刷（12%）和栗村化学株式会社（8%）占据主要市场份额，四家企业联手垄断了全球94%的市场份额[7]。其中，日本的凸版印刷、大日本油墨化学、昭和电工和大日本印刷较早进入软包锂电池铝塑膜领域，在软包锂电池铝塑膜领域有众多的专利技术储备，申请量大幅领先于其它申请人。韩国栗村化学株式会社作为后来者，近年来也逐渐在铝塑膜领域加大专利布局，其生产的铝塑膜也逐渐被锂电池生产厂家认可。

作为全球软包锂电池铝塑膜行业的新兴力量，中国申请人近年来也开始注重在铝塑膜领域进行专利布局。但相比国际龙头企业还存在较大的差距，发明专利申请量超过10项的仅有苏州锂盾储能材料有限公司，而其它国内知名企业，如上海紫江新材料科技股份有限公司、道明光学股份有限公司、佛山佛塑科技集团股份有限公司、东莞卓越新材料科技有限公司和明冠新材料股份有限公司等企业的专利技术储备明显偏少，均不足8项。

图3 全球铝塑膜主要申请人分布

1.4 锂电池铝塑膜专利技术—功效分析

图4显示了铝塑膜专利申请的总体技术功效分布，通过技术功效分析能够确定解决各技术问题时申请人较多采用的技术手段，从而确定企业的主要研发思路。技术功效分析中对各技术手段和技术功效的定义如下文所述。

（1）技术手段 ①基材改进；②铝箔改进；③密封层改进；④胶黏剂改进；⑤附加层改进；⑥复合工艺改进；⑦热封工艺改进；⑧其它。

（2）技术功效 ①外观：铝塑膜表面无针孔、坑点、褶皱、划痕等，各复合层间无杂物、气泡等，厚度符合规格要求且各处均匀，宽度符合工艺要求；②密合性能：包括内表层与内表层的剥离强度，内表层与极耳胶的剥离强度；③成型性能：铝塑膜在成型模具冲深成型的能力；④耐腐蚀性能：铝塑膜对电解液的耐腐蚀性，铝塑膜无腐蚀、漏液、膨胀、分层现象；⑤阻隔、防水性：铝塑膜对水、氧气、水蒸气的阻隔性能；⑥机械性能：铝塑膜抗冲击、跌落性能，抗穿刺、抗破裂性能；⑦电性能：铝塑膜的电绝缘性；⑧耐热性：抗高温破坏性能；⑨生产效率、成本：简化工艺，提高生产效率，降低成本等；⑩其它：如印刷性、防伪、阻燃、散热、环保性。

典型的铝塑膜具有基材/胶黏剂/铝箔层/胶黏剂/密封层的层叠结构。由图4可知，对于铝塑膜的改进，技术手段主要集中在附加层（在层叠结构中增设其它功能层）、密封层、胶黏剂层、铝箔层和基材层这几种层叠材料的改进，而从复合工艺、热封工艺等制备方法方面的改进相对较少。对铝塑膜的性能改进，主要涉及耐腐蚀性能、密合性能、成型性能、阻隔、防水性、电性能和力学性能等。

图4 全球铝塑膜技术功效图

在解决如何改善铝塑膜的耐腐蚀性能方面，主要的技术手段集中在附加层、铝箔层、胶黏剂层和密封层的改进4个方向。附加层通常设置在铝箔层的靠近密封层一侧，或者设置在基材层的外侧。前者主要是在层叠结构内部设置SiO2、Al2O3等氧化物或者Cu、Cr、Fe、Zn等金属沉积层，或者设置包含聚合物（如胺化的酚聚合物、阳离子或阴离子聚合物、壳聚糖衍生物）和无机化合物（如铬化合物、磷化合物、稀土元素氧化物）。后者主要是在基材外侧设置保护层，例如聚酯或丙烯酸多元醇和异氰酸酯的反应物形成的保护层，或者双酚A、双酚F型环氧树脂保护层，或者聚乙烯醇的保护层等。关于铝箔层的改进，主要涉及铝箔的表面处理，例如对铝箔两面通过磷酸铬酸盐处理形成化学转化处理层，但铬酸盐会造成环境污染，因此，采用磷酸金属盐或磷酸非金属盐和水性合成树脂的混合物构成的处理液，或者稀土氧化物配合磷酸或磷酸盐的处理液对铝箔层进行表面处理，可以避免环境负荷。在胶黏剂层的改进方面，使用特定熔融指数的酸改性聚丙烯，或者酸改性聚烯烃树脂和多官能异氰酸酯化合物的组合物，或者含反应性官能团的苯乙烯类弹性体和碳二亚胺化合物以及多官能异氰酸酯化合物作为胶黏剂层，可以改善铝塑膜的耐腐蚀性。而采用环烯烃作为密封层，也是得到具有高耐腐蚀性的铝塑膜的有效手段。

在改进铝塑膜的成型性能上，附加层、基材层和铝箔层的设计是主要技术手段。在铝塑膜中设置附加层，如液体石蜡层、聚二甲基硅氧烷的嵌段共聚物层，或者由分散有固体微粒和润滑剂的耐热性树脂涂膜形成的粗糙涂层或者上述涂层和氟聚合物涂层的复合涂层，可以有效地提高铝塑膜在冷冲压成型的性能；基材改进方面，通过选择厚度、密度、结晶度、收缩率，拉伸时的伸长率、断裂强度、弹性模量以及冲击强度等满足特定范围的基材，使用多层复合热塑性树脂基材，或者尼龙或聚对苯二甲酸乙二醇酯之外的其它基材（如聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚氨酯树脂、氟树脂等），或者直接在铝箔层外侧涂覆形成基材层，也是改善成型性能的有效手段。关于铝箔层的选择，主要是通过对铝箔层中的其它元素，如Fe、Si、Cu等元素的含量以及铝箔的结晶取向密度、晶粒尺寸、厚度、表面粗糙度、屈服强度、断裂伸长率等进行选择来实现。此外，通过选用特定类型的胶黏剂，例如特定硬度和损耗模量的胶黏剂，或者在密封层中使用特定的润滑剂或者爽滑剂，也可以改善成型性。

在改进铝塑膜的密合性能上，主要的技术手段是密封层、附加层、胶黏剂层和铝箔层的设计。对于密封层材料，采用特定熔融性能（熔点、熔解热、熔融指数）、结晶温度的密封树脂，对密封层基体树脂进行共聚或共混改性（如使用具有乙烯双键和环氧基的单体对聚烯烃树脂进行接枝改性，将不同熔点和流动性的聚烯烃树脂共混或者将聚烯烃类树脂和聚烯烃弹性体共混等），或者采用其它树脂作为密封层（如特定熔点的含黏结性官能团的氟树脂），可改善密合性能。对于附加层，在铝箔层和密封层之间设置丙烯酸聚合物层或者丙烯酸聚合物和胺化的酚聚合物以及磷酸化合物、锆化合物的混合物的层，或者含羟基的聚乙烯醇骨架的树脂层，可以提高密封层和铝箔层的密合性，而在基材层和铝箔层之间使用含氮交联树脂、稀土元素氧化物和磷酸的组合物的附加层，可以提高铝箔层和基材层的密合性能。关于胶黏剂层的选择，通常使用酸改性聚烯烃，任选的配合环氧化合物、环状烷烃化合物、多官能异氰酸酯化合物、相溶性弹性体、磷酸改性化合物等物质，当然，使用含有聚氨酯甲基丙烯酸酯、磷酸基甲基丙烯酸酯和环氧基丙烯酸酯的组合物，或者使用聚氨基甲酸酯多元醇和饱和脂肪族和/或脂环式多异氰酸酯的反应物，或者异氰酸酯化合物和皂化乙烯乙酸乙烯酯的组合物作为胶黏层，也是广泛采用的技术手段。此外，通过对铝箔层进行改性，例如对铝箔表面采用勃姆石处理，也是获得高的密合性能的有效手段。

在解决如何改善铝塑膜的阻隔、防水性方面，主要技术手段是附加层、铝箔层和胶黏剂层的设计。关于附加层，主要是在铝箔层和密封层之间设置湿气阻隔层，如包含氨基苯酚聚合物的层，氧化铝蒸镀层或者含氟交联树脂层。关于铝箔层的改进，主要是选择具有特定表面粗糙度和针孔面积的铝箔，或者对铝箔热水改性处理，然后在其上形成离子聚合物、异氰酸酯化合物和环氧化合物的锚固涂层来实现。关于胶黏剂层，使用特定比例和密度的茂金属聚乙烯和低密度聚乙烯的混合物，或者聚酯多元醇和异氰酸酯化合物反应得到的聚氨酯，或使用含氟聚合物的胶黏剂层可以改善阻隔性。

表1 全球铝塑膜重点专利

在解决如何提高铝塑膜的电性能方面，主要技术手段是密封层和附加层的设计两个方面。关于密封层，采用特定熔体流动速率、熔融黏度或者熔解热的热塑性树脂膜（如丙烯-乙烯无规共聚物），或在密封层中混合特定比例的无机填料，或者使用乙烯和降冰片烯的环烯烃共聚物作为密封层，可以获得具有优良绝缘性的铝塑膜。关于附加层，在铝箔层内侧设置含有氧化铝粒子和改性环氧树脂的化学处理层或者硫酸钡粒子镀层等可以改善绝缘性。

在解决铝塑膜的机械性能方面，主要技术手段集中在附加层、基材和铝箔层的设计方面。关于附加层，在基材层外层设置包含多聚糖和添加剂的层，可以改善耐磨性。关于基材层，选择满足特定破坏能量的基材树脂膜，可以改善铝塑膜的冲击性能。关于铝箔层，使用特定表面粗糙度、拉伸强度的铝箔，或者使用多层铝箔的复合体，可以获得高刚度。

此外，在铝塑膜结构中使用附加层和铝箔层改进其外观，利用附加层和密封层改进铝塑膜的耐热性和生产效率、成本等，也是申请人重点关注的研究方向。

1.5 锂电池铝塑膜重点专利

重点专利通常是指某一技术领域的技术前沿专利、技术基础专利、技术诉讼专利等。重点专利的衡量指标通常有权利要求的项数、专利的技术特征数量、引用文献数量、被引用频次、专利同族数量、专利维持年限等。根据上述指标筛选得到的软包锂电池铝塑膜领域的重点专利如表1所示。

CN1314008A公开的铝塑膜，铝箔层厚度至少15 μm，并且铝箔在最内层一侧的表面上形成抗酸膜，该抗酸膜包括磷酸盐膜、铬酸盐膜、氟化物膜和三嗪硫醇化合物膜中的至少一种。由此得到的铝塑膜，具有优良的阻隔性、高机械强度(主要包括抗刺穿强度)、在高温热环境中、且在电解液的影响下可保持稳定。

CN1347573A提供的铝塑膜，具备选自聚酯膜或尼龙膜的基底层、铝箔层，包含磷酸盐、铬酸盐、氟化物或三氟硫酚化合物的耐酸层和热粘合树脂层，并且热黏合树脂层是由单一层所构成，由此可防止模压成型过程中铝箔与基底层之间的分层以及聚合物电解质对铝箔的腐蚀。

CN1475037A公开的铝塑膜，在铝箔层和作为密封层的未拉伸薄膜层之间设置有丙烯酸类聚合物层，丙烯酸聚合物层由具有选自位阻胺基、环烷基及苯并三唑基中的至少一种有机基团的聚合物构成，该铝塑膜的加工成型性及强度方面优异、铝箔和密封层的粘合性高。

CN1491443A公开的铝塑膜在铝箔和内层之间设置含有胺化的酚聚合物（A）、三价铬化合物（B）和磷化合物（C）的树脂膜层，其中每1 m2树脂膜层中胺化的酚聚合物（A）、三价铬化合物（B）和磷化合物（C）的含量分别是1～200 mg、按照铬计算0.5～50 mg和按照磷计算0.5～50 mg，所述铝塑膜具有优良的黏附性和气体阻透性。

CN1581531A公开的铝塑膜，铝箔层和内层用以聚烯烃多元醇和多官能异氰酸酯硬化剂作为必须成分的黏合剂组合物黏合，黏合剂组合物中相对于聚烯烃多元醇的多官能异氰酸酯硬化剂的使用量为，异氰酸酯基对聚烯烃多元醇的羟基的摩尔比（NCO/OH）在1.0～10.0的范围，由此使得铝塑膜的透水量少并且成型性良好、稳定，不易发生由电解液引起的铝箔层和内层间黏合强度的经时劣化。

CN101855745A公开的铝塑膜，在铝箔靠近密封层的一侧表面依次形成层A和层X的双层涂层结构，层A是相对于稀土类元素系氧化物100质量份配合有磷酸或磷酸盐1～100质量份的层，层X是具有阴离子聚合物和使该阴离子聚合物交联的交联剂的层，所述铝塑膜的耐电解液性、耐氢氟酸性、耐水性优异。

CN101276887A公开的铝塑膜使用丙烯类树脂中混合了丙烯类弹性体的树脂组合物构成密封层。该丙烯类弹性体树脂是由丙烯单体和C2-C20的a-烯烃单体的共聚物，丙烯单体物质的量百分比含量大于等于50％，并且①肖氏A硬度65～90；②熔点130～170 ℃；③密度860～875 kg/m3；④玻璃化温度-25～-35 ℃。由此得到具有稳定的密封性、绝缘性、成型性的锂电池用包装材料。

CN101663774A公开的铝塑膜，使用密度为1130～1160 kg/m3的双轴拉伸聚酰胺膜作为基材。该铝塑膜包装材料即使不涂布润滑性赋予成分也可确保优异的成型性，同时可得到充分的体积容积率。

CN102202883A提供的铝塑膜，在基材层上形成含阻燃剂的涂层，或将阻燃剂引入密封层中，阻燃剂以基于密封层的树脂的质量百分比为0.1%～20％的量存在。由于在电池封装中，电池自身不包括任何阻燃膜或阻燃剂，因此，可以提供具有阻燃性而不增加电池体积或不影响电池运行的电池。

CN102343693A公开的铝塑膜，在铝箔靠近密封层一侧的表面上层压由水溶性树脂或其共聚树脂构成的薄膜涂覆层，薄膜涂覆层中含有由金属氟化物或其衍生物形成的、使具有含羟基的聚乙烯醇骨架的树脂或其共聚树脂发生交联并使铝箔的表面钝化的物质，金属氟化物的衍生物为含有用于形成钝态的氟化铝的氟离子的物质。由此能够减少因电解液的劣化而引起的铝箔与密封层之间的层压强度的降低。

2 结 论

对全球软包锂电池铝塑膜的专利申请趋势、技术输出国、主要申请人、技术功效分布和重点专利进行分析，结果如下所述。

（1）从2011年起，全球铝塑膜领域专利申请量快速增长，预期今后铝塑膜领域专利申请量仍将保持高速增长。

（2）从铝塑膜领域的专利技术输出国分布看，日本、中国、韩国是主要专利技术输出国，其中日本占据绝对的技术优势，中国和韩国是铝塑膜领域的新兴力量。

（3）从铝塑膜领域主要申请人看，日本的凸版印刷、大日本油墨化学、昭和电工、大日本印刷株式会社是主要申请人，中国申请人和这些申请人之间差距明显。

（4）从铝塑膜的技术功效分布看，使用特定的铝箔层、密封层、胶黏剂层或者在铝塑膜中设置附加层改进密合性能和耐腐蚀性，使用铝箔层、基材层、附加层改进成型性能，采用附加层改进铝塑膜阻隔、防水性和机械性能是技术研究热点。

（5）公开号为CN1314008A、CN1347573A、CN1475037A、CN1491443A、CN1581531A、 CN101855745A、CN101276887A、CN101663774A、CN102202883A和CN102343693A的专利申请是铝塑膜领域的重点专利。

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A patent review of aluminum plastic film for lithium-ion battery

CUI Haixing

(Patent Examination Cooperation Jiangsu Center of the Patent Office, State Intellectual Property Office, Suzhou 215011, Jiangsu, China)

The application trend, nationality distribution, major applicants, the technical means and technical efficacy distribution and the key patent of aluminum plastic film for lithium-ion battery were investigated from the perspective of patents. The result shows that patent applications increased rapidly since 2011. Japan, China, and South Korea are main technology exporter, and Japan has an absolute technological advantage while China and South Korea are emerging forces. Toppan Printing, DIC, Showa Denko, and DNP are major applicants, the gap between Chinese applicants and these applicants is huge. Using aluminum foil, sealant layer, adhesive layer or additional layer to improve peeling strength and corrosion resistance, using aluminum foil, base material layer, additional layer to improve molding performance, using additional layer to improve barrier and mechanical performance of the aluminum-plastic film are technical research hotspot.

lithium-ion battery; aluminum plastic film; aluminum foil; base material layer; adhesive layer; additional layer; sealant layer

10.12028/j.issn.2095-4239.2018.0118

TM 911

A

2095-4239（2019）01-209-06

2018-07-09。

崔海星（1986—），男，助理研究员，研究方向为材料加工领域专利审查，E-mail：cuihaixing@hotmail.com。