锂电池百篇论文点评（2018.10.1—2018.11.30）

武怿达，赵俊年，詹元杰，金 周，张 华，起文斌，田 丰，俞海龙，贲留斌，刘燕燕，黄学杰

锂电池百篇论文点评（2018.10.1—2018.11.30）

武怿达，赵俊年，詹元杰，金 周，张 华，起文斌，田 丰，俞海龙，贲留斌，刘燕燕，黄学杰

（中国科学院物理研究所，北京 100190）

该文是一篇近两个月的锂电池文献评述，以“lithium”和“batter*”为关键词检索了Web of Science从2018年10月1日至2018年11月30日上线的锂电池研究论文，共有4397篇，选择其中100篇加以评论。正极材料主要研究了层状材料的结构演变及表面包覆对层状和尖晶石材料循环寿命的影响。金属锂负极的研究主要分析表面层覆盖对循环性能的影响，固态电解质、锂空电池、锂硫电池也有多篇，全固态电池的研究论文包括结构设计和界面改性。理论模拟工作包括材料体相、界面结构和输运性质，除了以材料为主的研究之外，针对电池的原位分析、电池模型的研究论文也有多篇。

锂电池；正极材料；负极材料；电解质；电池技术

1 正极材料

1.1 层状氧化物正极材料

TSAI等[1]利用同步X射线透射分析研究了NMC333和NCA电极在充放电过程中的形貌变化，结果表明对于NCA电极来说，高压下的体积形变会使其失去电接触从而导致性能衰减。而对于NMC333电极来说，高压下与电解液界面剧烈的副反应，是其性能下降的主要原因。XU等[2]利用柯肯达尔效应将纳米镍钛氧成功的包覆到了富镍层状正极表面，通过DFT计算和实验证明了纳米镍钛氧通过与富镍正极表面形成外延过渡结构从而紧密的结合在一起，同时经过包覆后的材料界面稳定性明显增强。KIM等[3]对一系列富镍正极材料进行了W掺杂，发现W掺杂能够在不减少正极容量的前提下，显著提升了材料稳定性，他们认为稳定性提升的原因是由于W掺杂有利于岩盐相的形成。

1.2 尖晶石正极材料

LEE等[4]研究了高压正极LNMO材料的界面膜，发现LNMO的界面膜主要由有机基团和阴离子组成而没有Li2O和Li2CO3，这层界面膜具有多孔特性，并不能有效的阻隔溶剂分子和锂离子。KIM等[5]在LiNi0.5Mn1.5O4-（LNMO4-）的表面包覆上了2 nm的氟硅烷，使LNMO4-/石墨全电池的电化学性能得到了提高，在1 C下100周容量保持率仍高达94%，该包覆层可有效的抑制电解液中EC-DMC以及VC的氧化分解。XPS和密度泛函计算结果显示氟硅烷包覆会在表面形成Si—O—Mn的物质，从而抑制电解液的分解。

1.3 其它正极材料

PATIL等[6]针对对苯醌基电极材料还原电位非常低，限制其实际应用电压从而影响其比能量的现象，采用邻苯醌代替对苯醌，并将它们与离子液体聚合物中的咪唑基团连接，将其还原电势从3.05 V增加到3.4 V，获得了更高的倍率性能，增加了其比能量且获得了更好的循环性能。PREEFER等[7]提出了一种二硫化交联材料作为锂离子电池的正极，材料表现出了良好的循环稳定性和库仑效率。此二硫化物具有最大化的硫含量，拥有高达609 mA·h/g的理论容量，只提供了S—S的一个电化学切割点，所以能够很好的抑制多硫化物的穿梭。CHERKASHININ等[8]研究了LiCo2P3O10（LCPO）修饰的LiCoPO4（LCP）材料在脱锂态的稳定性，发现这种LCP-LCPO材料本身在脱锂态是能在空气中保持稳定的，在电化学循环中其表面结构的变化主要是由于与电解液的副反应。

2 负极材料

2.1 硅基负极材料

ZHAO等[9]对纳米多孔硅作为锂离子电池负极的微观形态演变进行了研究，使用纳米多孔硅作为负极材料组装的锂离子电池在1000 mA·h/g的容量循环时，可以循环1500次以上，但是在2000 mA·h/g的容量循环时，循环大约460次便产生了很大的容量衰减。用同步X射线纳米断层成像观察到纳米多孔硅在循环过程中体积的膨胀和剥落导致了其形态遭到逐步损坏。在局部体积膨胀时，如果多孔硅结构可以容纳其体积变化，则由于形态变化导致的非均匀应力可以很快被消除，所以循环可以持续下去。而在高容量循环时，这种体积膨胀和剥落导致电接触失效，限制了锂离子的扩散途径，从而导致容量迅速衰减。KUMAR等[10]以导电炭纤维作为纳米Si集流体，并以石油沥青为黏结剂，形成三维的电极，同时将该电极进行700～1000 ℃热处理，在碳纤维和纳米Si的表面均匀的包覆上了约6～14 nm的均匀碳层。经1000 ℃处理后的三维负极具有较为优异的电化学性能，在0.1 C下具有2000 mA·h/g的比容量，5 C下有1000 mA·h/g的比容量，且可稳定循环250周以上。WANG等[11]在二次微米硅颗粒上构建一种致密的硅壳包覆层，制造了一种耐压硅结构。硅壳包覆层显著提高了机械稳定性，能抵抗超过100 MPa的高压，而内部多孔结构又能有效地缓解体积膨胀。此外，致密的硅壳减小了表面积，从而提高了初始库仑效率。因此其展示出良好电化学性能。采用石墨烯对其进一步包覆，使硅在保持良好电接触的同时在石墨烯内膨胀，表现出较高的初始库仑效率，后期库仑效率能超过99.5%，并且其在全电池中也具有优越的稳定性。RYU等[12]合成了一种涂有薄碳层的二维硅纳米片结构。在电化学循环过程中，这种碳包覆的硅纳米片呈现出独特的体积变形模式，在锂化过程中，其沿着厚度方向变形，而在脱锂过程中则会形成波纹，这通过原位透射电镜观察和化学力学模拟都可以得到证明。波纹的形成提供了一种独特的机制来释放形变产生的应力，使结构更稳定，因此使其电化学性能也更加稳定。SADEGHIPARI等[13]以硅纳米线为模板，采用离子沉积和蚀刻技术制备了部分和全部中空结构，并对其进行了表征测试。电化学分析表明，在16 C倍率下其初始放电容量4125 mA·h/g，在1 C倍率下循环100周后放电/充电容量高达3302.14 mA·h/g/ 2832.1 mA·h/g，容量保持率高达96.7%，在12 C倍率下其容量还能稳定在1553 mA·h/g。这可能是因为Si孔隙率高，能够有效缓解其体积变化，并且锂在其中空部分扩散速度快。同时这也说明空隙率对锂离子电池硅负极材料的电化学性能有显著影响。CHANG等[14]报导了一种硅纳米线选择性地固定在石墨烯基微管复合负极材料。这种设计消除了在纳米线表面产生SEI的驱动力，SEI能在石墨烯的外表面稳定形成，并且其有利于电子和离子的传输。这种复合负极材料在20 C的倍率下循环2000仍有702 mA·h/g，容量保持率高达84%。LI等[15]提出了一种超薄石墨烯纳米片的生长方法，并且他们将超薄石墨烯纳米片牢固地包覆在Si纳米颗粒上，构建了一种三维全碳导电力学网络结构，改善脱嵌锂过程中的电子迁移，延缓纳米硅结构的体积变化，而且这种结构增强了硅颗粒与铜集电极之间的接触，因此能够显著提高纳米硅颗粒的电化学性能。YAMAMOTO等[16]提出了一种浆料混合方法来制备均匀分散的含有微米级硅颗粒的片状电极，其中使用了挥发性黏结剂，并在后续去除以减小电池内阻。这种电极实现了高达95%的首周效率， 0.30 mA/cm2的电流密度下，47周循环后的实际面比容量高达2.0～4.4 mA·h/cm2，100周循环后的可逆比容量为2300 mA·h/g，375周循环后的比容量高于1700 mA·h/g。同时由于这种硅复合电极在循环后存在垂直方向的裂纹，缓冲了硅体积变化引起的内部应变，提供了良好的循环稳定性。

2.2 其它负极材料

KANG等[17]为进一步开发碳材料的潜力、提升电池容量，制备有高Li含量掺杂的碳，利用在热处理过程中Li的扩散与团聚产生的空洞以及去锂化过程中形成的新的空隙，使得碳内部被排空而形成新的结构，实现大量Li的存储。该材料展现出更高的可逆容量，以及很好的循环性能。WANG等[18]针对金属锂枝晶生长问题，使用多孔石墨烯纳米带作为金属锂三维骨架，实现了20 mA/cm2电流密度下金属锂快速充放能力，从而抑制纳米线状枝晶生长。ZOLLER等[19]以叔丁醇为原料，采用微波辅助原位合成的方法，制备了具有高可逆容量和高倍率性能的锑掺杂氧化锡/石墨烯混合纳米复合负极材料。该反应能够在石墨烯表面生长出尺寸小于3 nm的锑掺杂氧化锡的纳米颗粒，是一种具有高导电性和高结构稳定性的复合负极材料。锑的掺杂会大大增加这种转换型负极的锂离子嵌入速度，提高循环稳定性。在1 C倍率下其容量能保持在1226 mA·h/g，在60 C倍率下其容量能保持在577 mA·h/g。LIU 等[20]开发了一种原位喷雾淬火方法，通过在改性的醚基溶液中将熔融Li淬火，在金属Li上构建由无机LiF和Li3N纳米晶体（OIFN）的有机基质组成的均匀且致密的SEI。由于高离子电导率和良好的机械稳定性，OIFN不仅可以有效地减少副反应，还可以抑制枝晶生长。MARASCHKY等[21]发现在恒电流沉积过程中表面过电位达到最大值时，锂枝晶开始形成。一旦枝晶形成，就会使SEI破裂，从而降低表面电阻。枝晶开始时间随电流密度和浸泡时间变化的模型预测与实验观察一致。SHI等[22]通过对剥离的Li和固态电解质界面层（SEI）间界面的可视化，研究了Li剥离的基本机理。结果发现，在剥离之后由于Li金属空位的积聚会有纳米空洞在Li与SEI层间形成，Li高速地溶解会导致空洞快速地形成、融合，随后SEI层崩溃（如形成表面点状腐蚀）；并且还发现Li离子通过SEI层的扩散是速率控制步骤，以及对于传统Li金属表面，不均匀位点会很大程度加速Li的局域溶解。JOSHI等[23]采用预改性和原位改性两种方法，利用硼化物-噻吩单体修饰石墨电极表面，在电极表面形成了预成型固体电解质界面（SEI），由于形成了高度稳定、硼含量丰富的导电界面，改进后的电极容量增大，容量衰减变慢，界面电阻减小。GOLOZAR等[24]使用原位SEM观察了聚合物金属锂电池中锂枝晶的原位生长过程，发现在聚合物中生长的枝晶并非普遍意义上的金属锂枝晶，实际存在一定程度上的中空结构。因此导致其机械强度高于聚合物，从而穿过聚合物生长。GUO等[25]采用使用锂铟镓液态合金代替金属锂负极，实现在液态电池中负极界面的自修复能力，实现了3 C倍率下500次稳定循环。KO等[26]利用油酸中分散的纳米级Fe3O4颗粒进行层层纳米自组装制备大面积薄膜负极，负极体积比容量约达到3195 mA·h/cm3，并可实现300次稳定循环。YE等[27]使用在三维铜集流体表面修饰铝界面层从而调节金属锂沉积形貌，将线状枝晶调整至球状颗粒。这部分通过调节界面结合能改变金属锂沉积形貌的方法对未来金属锂负极设计具有启示。ZACHMAN等[28]通过高分辨低温STEM元素分布首次对金属锂枝晶进行了系统表征，并首次在枝晶表面观察到LiH存在的证据，并初步讨论了电解液分解对金属锂枝晶产生的可能性。HUANG等[29]采用多孔的氮掺杂石墨烯作为金属锂负极的集流体。由于其巨大的亲锂表面积、迅速的传质通道和极好的电子电导，能够有效减少枝晶的生长和循环过程中的体积变化。因而在锂锂电池和磷酸铁锂电池中都表现出高比容量、长循环寿命和大的充放电倍率。

3 电解质及添加剂

3.1 固态电解质

对于目前大多数固态电解质，稳定性都是限制其广泛应用的主要因素，PUT等[30]对当前最常用的LiPON薄膜固态电解质，进行分解化学与电化学研究，探索其失效机理。LiPON的分解电势为4.3 V（热力学量计算与-测试结果一致）；其分解过程为扩散限制过程；LiPON会分解成Li离子、O2或N2气以及富磷酸盐化合物，最终金属锂细丝形成发生硬击穿，使得LiPON层短路。PHUC等[31]以丙酸乙酯为媒介通过液相法合成了固体电解质(100-) Li3PS4-LiI，相对于Li3PS4，获得了更高的离子电 导率。由于原材料之间的反应，热处理过程是合成中最关键的步骤。此外，由于生成包含Li2S、LiI、Li5P、Li4P2S6等物质的界面层，66.7Li3PS4-33.3LiI能够对锂金属保持稳定。HOOD等[32]报道了一种新方法制备亚微米厚的β-Li3PS4固体电解质薄膜，该方法首先通过Li3PS4·3THF和ACN之间的溶剂置换法生成形貌可控的Li3PS4·2ACN纳米颗粒，并采用独特的平铺组装工艺，利用这些纳米颗粒作为构建块，制备亚微米厚的薄膜，且薄膜厚度可进行调控。该固体电解质薄膜具有理想的离子电导率和对锂金属的兼容性。FAGLIONI等[33]研究了基于聚乙烯氧化物（PEO）聚合物电解质和LiTFSI的锂电池降解过程，认为在充电步骤结束时正极附近的电解质电离可能是发生这种降解的原因。电子很可能从TFSI-旁边的PEO中除去，导致TFSI-中和并将另一个TFSI-锚定到PEO，他们将其称为溶剂的正极过电位驱动电离（CODIS）模型。KRAFT等[34]通过X射线和中子衍射以及阻抗和核磁共振谱研究了异价替换对电解质Li6+xP1−xGeS5I性能的影响。研究表明，随着Ge含量的提高，材料表现出阴离子位点的无序化，离子运动的活化能明显下降，使得该材料获得了目前为止硫银锗矿类电解质中最高的锂离子电导率，冷压状态下为（5.4 ± 0.8）mS/cm，烧结状态下为（18.4 ± 2.7）mS/cm。将该材料应用到了具有厚电极的全固态电池中，电池表现超过150周内可忽略的容量衰减。BUSCHMANN等[35]合成立方和四方相的两种Li7La3Zr2O12（LLZO）电解质。无掺杂的样品是四方的，1%的Al掺杂到24 d锂位则能稳定立方结构。核磁共振分析获得的活化能和跳跃频率等数据与电导率等宏观测试结果高度吻合，立方相的室温锂离子电导比四方相高两个数量级，且电子的迁移数只有10-7。DAWSON等[36]结合第一性原理计算和变温氢同位素的核磁研究了反钙钛矿电解质Li3-OHCl中H对锂离子电导的影响。计算得到材料会有水合熵，解释了它容易吸潮的性质。随着氢浓度的增加，锂离子活化能也在增大。材料会有很好的锂离子传输性质，但不会有长程的质子扩散。KAZYAK等[37]用原子层沉积方法制备了玻璃态Li3BO3-Li2CO3复合电解质薄膜，这种电解质对金属锂和正极材料的界面都很稳定，且在对锂0～6 V窗口中，锂离子迁移数高达0.9999，第一性原理计算表明，其宽的电化学稳定窗口来源于禁带宽度，而高离子电导则来源于碳酸根和硼酸根的旋转运动。

3.2 其它电解液/添加剂

YU等[38]报道了一种碳酸酯基局部高浓度电解质（LHCE），其中含氟醚作为4-V级锂金属电池的稀释剂，可实现无枝晶Li沉积，具有高库仑效率（约98.5 %），Li金属负极的循环稳定性高。该电解质由1.2 mol/L锂双(氟磺酰基)-酰亚胺（LiFSI）在碳酸亚乙酯（EC）/碳酸甲乙酯（EMC）与双(2,2,2-三氟乙基)醚（BTFE）作为稀释剂的共溶剂混合物中组成，0.15 mol/L二氟(草酸)硼酸锂（LiDFOB）作为添加剂。Li||LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2电池具有3.8 mA·h/cm2的高面积负载量，在100次循环后容量为初始容量的84%。增强的稳定性可归因于在Li金属负极上形成的坚固的固体电解质界面（SEI）层，这层SEI来自LiDFOB盐和EC溶剂分子的优先分解。JURNG等[39]研究了各种电解质，包括溶解在碳酸亚乙酯（EC）和碳酸甲乙酯（EMC）混合物中的LiPF6、LiBF4、双(草酸根)合硼酸锂（LiBOB）和二氟(草酸根合)硼酸锂（LiDFOB）。尽管有效的化学成分相同，但1.2 mol/L LiDFOB、EC：EMC（体积比3∶7）中的循环性能与0.6 mol/L LiBF4+0.6 mol/ LLiBOB，EC∶EMC（3∶7）中的相比存在显著差异。LiDFOB电解质具有明显更好的循环性能。此外，在锂金属电极上由两种电解质产生的SEI的化学组成非常相似，特别是在第一次沉积之后，表明SEI的化学组成可能不是循环性能差异的主要来源。HUANG等[40]在保持Li+溶剂化的同时调节电解质的溶液结构，将非溶剂液体引入浓缩电解质（CE）中，形成新型的假浓缩电解质（PCE）。PCE中Li+的溶剂化结构不会发生变化，但由于具有抗溶剂化作用，它也得到强化。因此，获得具有高导电性和低黏度的PCE。PCE进一步显示出浓缩电解质的改进优点，包括改进的锂金属沉积/剥离性能，改善的氧化稳定性和抑制多硫化锂的溶解。ZHAO等[41]通过在常规碳酸酯电解液中加入少量多硫化物（1～2 mmol/L Li2S，2££8）以引入大量聚环氧乙烷（PEO）类聚合物，可有效抑制Li枝晶的形成。添加的多硫化物可充当催化剂而不是添加剂，在充/放电循环期间不被消耗。因此，在长循环期间Li金属电池的稳定性显着提高。YAN等[42]通过添加痕量的氟化铜作为溶解促进剂，可以将LiNO3直接溶解在碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯电解液中。LiNO3在高电压锂金属电池中保护Li金属负极。当LiNi0.80Co0.15Al0.05O2正极与Li金属负极配对时，在300次循环后实现了53%的容量保持率（对于不含LiNO3的电解质，200次循环后为13%），在0.5 C下平均库仑效率为99.5%。XIN等[43]以LiBr-LiNO3为电解液，在氧气气氛中实现了锂负极上10 μm厚的无枝晶锂金属外延生长。在放电（脱锂）过程中，NO3-能够在锂金属表面产生富Li2O的物质，而Br+能够腐蚀清除松散的初始钝化层，最终在锂金属表面能够产生超薄且均匀的钝化层，从而在充电过程中实现了锂金属的无枝晶外延生长。SAHORE等[44]研究了高压条件下TTFP添加剂的衰减机制，发现添加TTFP并不能有效地阻止正极表面与电解液的副反应，通过XPS和DFT计算表明，TTFP通过 P—O—TM键与正极材料表面晶格连接在一起，同时自身也会分解丢掉—CH2CF3，认为可能这种添加剂对正极保护作用有限，而对于全电池的提升机理有待进一步研究。NELSON等[45]用1-丙烯1,3-磺内酯（PES）、1,3,2-二噻戊环2,2-二氧化物（DTD）和（三甲基硅基）亚磷酸盐作为Li[Ni0.4Mn0.4Co0.2]O2(NMC442)/graphite软包电池的电解液添加剂，并与商业LiCoO2(LCO)/graphite软包电池在电压4.2～4.4 V下进行对比研究。认为具有该添加剂的NMC442/graphite软包电池具有较好的容量保持率和较小的阻抗增长，可与4.2 V的LCO/graphite软包电池媲美。4.35 V和4.4 V的LCO/graphite软包电池的容量保持率较低且阻抗增长较大。经分析认为4.2 V的LCO/graphite软包电池的容量衰减和阻抗增长主要来自于负极SEI的生长，而4.35 V和4.4 V的LCO/graphite的则主要源自于高压下正极的损坏。EHTESHAMI等[46]使用乙二腈取代EC，并研究其对石墨和高压阳极的影响。分别配置了两种电解液1 mol/L LiDFOB & 1 mol/L LiFSI ADN/DMC （1/1，质量比），在这两种电解液中，石墨均显示出了较为稳定的循环性能，以FEC作为添加剂时，获得了更为优异的性能，效率高达99.9 %以上。以 1 mol/L LiDFOB ADN/DMC（1/1，质量比）加上2%质量分数FEC为电解液，LiFe0.37Mn0.63PO4/graphite全电池在4.4 V下显示出了较为优异的电化学性能。ZHUANG等[47]以三甲基硅基三甲硅氧基乙酸酯（bis-TMSA）作为Li1.2Ni0.2Mn0.6O2的电解液添加剂，结果显示，仅含1%bis-TMSA的电池的电化学性能得到了极大的提高，在1 C下，374周后仍有 136.97 mA·h/g的比容量，对应于容量保持率80%。bis-TMSA的水解可以降低电解液中的水含量，降低了对极片和集流体的腐蚀，从而提高电池的电化学性能。TORNHEIM等[48]研究15种不同电解液添加剂对Li1.03Ni0.5Mn0.3Co0.3O2/graphite全电池性能的影响，提出以能量保持率和功率保持率为参数进行电解液筛选的方法，结果显示以0.25%乙烯基环硼氧烷（tVCBO）加上1%亚磷酸三(三甲基硅烷基)（TMSPi）作为电解液添加剂时，全电池的性能最好。TORNHEIM等[49]研究了常用电解质EC/EMC和氟化电解质DFEC/HFDEC对于全电池性能的影响，发现氟化电解质能够在负极形成更加稳定的SEI同时有更小的阻抗增加，相应的在负极SEI中检测到的Mn也更少。认为氟化电解质能够稳定负极界面从而减少负极有害产物在正负极间的穿梭效应，最终保护了正极，减少了相应的锰溶解。CHEREDDY等[50]将多离子锂盐[POSS-(LiNSO2CF3)8]，加入到LiTFSI或LiPF6的四乙二醇二甲醚（G4）溶液中，增加了锂离子迁移数，保持高离子电导率。DONG等[51]将1 mol/L LiPO2F2和1 mol/L LiFSI溶于1,2-二甲氧基乙烷中作为电解质，Li/Cu电池以1 mA/cm2循环超过300次，沉积容量为1.0 mA·h/cm2。在Cu电极上产生均匀且无枝晶的固体电解质层，可归因于LiPO2F2的稳定性和LiFSI的高离子电导率。LIU等[52]发现硝酸根阴离子对锂沉积的影响可以扩展到碳酸酯体系，锂沉积从枝晶变为球形。这归因于固体电解质层形成期间硝酸盐的优先还原，并且基于改性界面环境的结构、离子传输性质和电荷转移动力学进行了机理研究。ZHANG等[53]提出了一种四甲基脲基电解质，在Li-Li对称电池中实现了超过200 h的循环，显示出与锂金属的良好相容性。在Li-S电池中，由于短链多硫化物的高溶解度以及活性S3-的存在，放电容量达到1524 mA·h/g。LI等[54]将砜/EMC混合电解液用于SiO@C/LNMO全电池中，通过与EC电解液的全电池进行对比，其电化学稳定性得到了大大提高。在放电过程中测量了三电极曲线，通过检测循环过程不同电压下体积变化和气体成分的变化，发现两种溶液存在较大差异，这是因为砜/EMC混合电解液在高压下具有优越的抗氧化能力。LIM等[55]结合红外光谱和第一性原理计算研究了高盐浓度水系电解液中水对离子输运的作用和不同含量水分的影响，揭示了LiTFSI高盐体系具有良好性能的原因。水的作用体现在两方面：离子输运网络结构内部的水可以作为离子的活化媒介，而网络间的水分则作为润滑剂存在。高盐浓度有利于SEI生成并减少水的电解，而低盐下锂离子电导更好。RODRIGUES等[56]研究了石墨在高温下的性能衰降机理，其中以吡咯烷鎓（盐）基离子液体为电解液，具体研究了不同锂盐、电极配方和测试条件对系统热响应的影响。证明了由FSI阴离子产生的SEI对石墨颗粒提供了良好的保护，防止了电极区域的电子绝缘，同时指出SEI组成的控制对于扩大锂离子电池在不同环境的使用范围是至关重要的。

4 电池技术

4.1 固态电池

GAO等[57]借助电解液的电化学分解在锂金属负极上原位生成了一层纳米复合物，包含弹性有机盐和无机盐纳米颗粒。研究表明，这层纳米复合物具有高的离子电导率和良好的可塑性，同时对锂金属和LGPS都具有化学和电化学稳定性，能够抑制LGPS同锂金属的反应，提高全固态电池的电化学性能。SHIN等[58]使用Li0.29La0.57TiO3和PEO混合的复合电解质作为双极性固态电池电解质，通过调整Li0.29La0.57TiO3含量控制电解质的稳定电化学窗口，从而实现内三层叠层固态电池50周循环稳定。WANG等[59]采用聚丙烯腈-丁二烯对三元NCM材料进行界面纳米级包覆，在正极材料界面形成高强度、柔性、面接触的界面层，并实现室温离子电导率0.22 S/cm。所组装的固态电池在1 C倍率下400次循环可以保持约75 %初始容量。XU等[60]从固态电池金属锂负极和LLZO电解质固-固界面优化为出发点，在界面处修饰Li3N界面层从而增加界面的化学稳定性、离子电导率并实现锂沉积的过电位调节，使用该方法制备的固态电池在40 ℃下可稳定循环300次。WANG等[61]首次用分子层沉积技术在金属锂和固态电解质界面沉积了一层有机无机复合物来减少副反应。由于该沉积层对电子传输的完全阻止，副反应能够被有效抑制，而且枝晶也不再生长。以LiCoO2装成的电池能够得到很高的容量和较好的循环性能。LU等[62]通过Al4Li9和 LLZO的反应将Al元素渗透进LLZO构筑了一层富铝的稳定SEI，实现了Li-Al合金负极同固态电解质间良好的界面接触，界面阻抗<1 Ω·cm2，室温下的临界电流密度为0.9 mA/cm2，60 ℃下的临界电流密度为2.3 mA/cm2。界面稳定性也得到增强，实现了3000 h的稳定循环。XU等[63]针对硫化物固体电解质与金属锂负极的界面问题，使用LiF和LiI对界面进行修饰，从而通过提高界面能的方式抑制金属锂在某一区域累计生长。同时在固体电解质内部留存少量活性I2，当金属锂枝晶穿透至电解质层内部会被消耗形成LiI，提升电池安全性。SUYAMA等[64]通过全固态锂对称电池研究了固体电解质Li3PS4-LiI在100 ℃高温下的性能。研究中，54Li3PS4·46LiI（摩尔分数）为电解质的对称电池在1.25 mA/cm2电流密度下100 ℃循环了3400 h而未发生短路，同时获得了7.5 mA·h/cm2的高面比容量。进一步分析指出，LiI的添加抑制了电解质同锂金属的反应，同时改善了面接触，提高了对称电池的长循环稳定性。FU等[65]利用在氧化物固体电解质界面修饰金属镁（＜100 nm），并利用简单加热使得金属锂和界面处的金属锂镁合金化，从而形成一个相对稳定的接触层，该方法有效地降低了固态电池中固-固界面阻抗，改善了金属锂在固态电池中的循环性能。LI等[66]通过在集流体界面修饰均匀的Cu3N人造电解质界面层，在电化学过程中原位形成具有高混合电导率的界面层，从而大幅度改善了无负极电池的库仑效率和枝晶生长问题。

4.2 锂空/锂硫及其它电池技术

LEI等[67]提出了一种含有四甘醇二甲醚（TEGDME，G4）凝胶电解质的锂空电池，其中凝胶是通过液态G4和生长在锂负极表面上的锂乙二胺（LiEDA）之间的交联反应原位形成的。证明凝胶可以有效地减轻Li负极的腐蚀，因此锂空电池显示出超过1175 h（湿度为10%～40%）的循环性能，远优于以前的报道。此外，原位形成的凝胶增强了电极/电解质界面接触，因此使得锂空电池具有很大的柔韧性。ULISSI等[68]为解决限制Li-S电池实际应用的问题，采用复合电极的策略，使用球磨将C、FeS2与S三者进行复合，并且调整其中S的含量，研究了3种不同比例的复合电极。结果表明，复合材料的晶体结构与形貌很大程度地受FeS2与S比例的影响；使用复合正极材料所装得的Li/LiI-Li3PS4/ C-FeS2-S全固态电池，可以实现很高的容量且可以在高负载下循环。该工作首次报导了在全固态Li/金属硫化物-S电池中，应用（C-过渡金属硫化物-S）复合正极与Li金属负极在高负载下实现循环，有希望在下一代高能量密度电池中应用。ZHANG等[69]为了明确Li-S电池在放电过程中限制其倍率性能的因素，研究了软包Li-S电池充放电行为的新特征，证明了在Li-S电池中，限制其放电倍率性能的主要因素是质量转移而不是电荷转移。Li-S电池可以在0.2 C放电后紧接着1 C放电而无阻抗增加的，表明由于Li2S导致的电极钝化不会随电流而显著增加。LI等[70]合成了喷雾干燥硫复合材料，该材料具有大的本征内部空洞，确保充足的局部电解液可用性。该材料在高的面负载（5～8 mg/cm2）、7 µL/mg的电解液含量下可以表现出很好的性能；而且首次报导出在8 mg/cm2面负载、2.8 µL/mg电解液含量下，可以进入第二个放电平台并可以持续循环20周。该工作首次确认了界面电阻是关键的阻抗因素，使得在高负载、低电解液电池中电极成功进入第二个放电平台。SALVATIERRA等[71]将锂化多壁碳纳米管（Li-MWCNTs）充当受控的Li扩散界面，通过调节Li+通量来抑制Li枝晶的生长。制成的Li-S电池循环超过450次，库仑效率接近99.9%。这项工作表明，使用锂化形式的碳材料能够有效地稳定Li金属负极。LIANG等[72]使用溶剂法在金属锂界面修饰形成纳米级Li3PS4固态电解质层，这种界面层调节了原本不均匀的界面电导率从而抑制枝晶生长，所组装的固态锂硫电池可实现5 A/g电流密度下400次循环。

5 电池表征、电池模型和测量技术

GLAZIER等[73]对天然石墨和人造石墨用作锂离子电池负极材料的电池进行了对比研究，使用LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2(NMC532)作为正极材料，制作了软包电池，在不同的电解液添加剂下进行充放电测试。对充放电过程中的电量、放热和产气变化等进行了原位测量。发现在大量添加剂下，天然石墨电池和人造石墨电池具有相似的库仑效率、寄生热流和产气量，但是天然石墨电池在长期循环过程中容量保持率低。而在低量的添加剂下，天然石墨电池显示出低的库仑效率和高的容量衰减，更多的寄生热流，并且产气量更多。原位的软包压力测试显示，天然石墨电池包会有不可逆的膨胀。LIU等[74]通过原子尺度建模方法研究了Li-I2电池中锂金属表面的界面反应。研究指出，锂金属的晶面（100）和（110）对捕获并解离I2具有很高的活性，同时碘化反应依赖于碘原子相对于顶层锂原子的覆盖率，当覆盖率只有12.5%，解离的碘原子不会破坏负极表面；当覆盖率达到100%，锂金属表面会生成能够剥离的LiI薄层，造成不可逆容量损失；当覆盖率高达200%，锂负极表面会生成厚的LiI层。同时研究了LiNO3添加剂在Li-I2电池中的作用，指出由于硝酸锂分解产生的O和N原子在锂负极中的扩散速度比I原子快，所以能够产生一层锂氮氧化物阻断I2和锂的直接反应。CHEN等[75]通过现场原位中子深度剖析法研究了全固态薄膜电池Si-Li3PO4-LiCoO2的容量衰减机理。研究指出，容量的损失主要归因于固态电解质中固定化锂的产生，这层锂的固定化层是由硅从负极渗透到固态电解质而引起的，并且在随后的循环中继续以较低的速率增长，这使得可自由移动的锂离子减少，容量发生衰减。LI等[76]利用现场原位X射线吸收近边光谱（XANES）研究了碳酸酯基电解液体系中固相锂硫反应机理，在该反应体系中，硫直接转化为Li2S而不形成多硫化物。同时在−20～55 ℃的温度区间内研究了传统的环-S8正极在碳酸脂基电解液中的循环性能。在67%的硫含量和4.0 mg/cm2的负载量下实现了300周的稳定循环。LIU等[77]研究了石墨负极和碳酸盐电解质之间的SEI的形成过程，证明了氟化锂和烷基碳酸锂是不同电位下的主要化学成分。原位气体分析证实了环碳酸盐酯分子优先还原，其还原产物成为SEI的主要组分。而且还发现，SEI膜的形成始于石墨边缘，即在石墨层间存在溶剂的夹层。一般普遍认为SEI是电化学惰性物质，其形成是不可逆的，但他们发现在其初生形态时，是可以再氧化的。WOOD等[78]使用两组易于获得的数据开发了一种预测锂金属电池老化的模型：固体电解质层（SEI）组成（通过X射线光电子能谱测量）和SEI稳定性（通过简单的恒定电流-恒定电压充电测量降解速率）。改变电解液性质如体积和盐浓度以确定它们对SEI稳定性和组成的影响，随后影响老化。较低的盐浓度产生溶剂型、更易溶的SEI，而最高浓度产生电解质型、溶解度较低的SEI。较多体积的电解液促进SEI的溶解，从而降低其稳定性。该模型预测锂金属将成为电池老化的限制因素。FIEDLER等[79]使用X射线光电子能谱（XPS），飞行时间二次离子质谱（ToF-SIMS）和扫描电子显微镜研究了基于醚的电解质中锂金属上的固体电解质层（SEI）的化学组成和微观结构。将1,2-二甲氧基乙烷（DME）、1,3-二氧戊环（DOL）和双(三氟甲烷)磺酰胺锂（LiTFSI）配成电解液来钝化锂表面。进行两种类型的模型实验（浸没型和恒电流负载）以产生自发形成和电流诱导的SEI。WANG等[80]针对Li金属对粒子束损伤十分敏感且目前对其的各种表征手段对比度都较低的现象，受生物成像技术的启发，采用冷冻TEM研究Li金属，最小化了成像时电子束对Li金属的损伤，在纳米尺度上揭示了电化学沉积Li金属的具体结构以及SEI的组成。结果表明，成核主导的电化学沉积Li金属为非晶的，然而有一些晶化的LiF会出现在SEI中；并且在不同添加剂的电解液中，电化学沉积Li金属表现出不同的表面性质。STARKE等[81]用中子成像对比了磷酸铁锂和磷酸铁锰锂与石墨组成的全电池的产气现象，发现磷酸铁锰锂在首周充放电产气量是磷酸铁锂的1.3倍。用核磁共振谱分析证明了锰的溶解速率随着循环的进行迅速变慢。BOULET-ROBLIN等[82]设计了一种适用于原位中子衍射研究和精确的里特维德细化分析的新型圆柱形电池，用于研究LiNi0.5Mn1.5O4/ graphite全电池的晶体结构变化。在第一周，通过测量正负极中的锂含量来估量副反应所消耗的锂，长循环（100周）后，正负极的极片并未出现结构损失，全电池的电化学性能衰减主要是由于副反应消耗了全电池中的活性锂。BUCCI等[83]针对在全固态电池中，循环过程产生的电化学反应以及机械应力会影响复合电极中活性物质和固态电解质间的界面性质，从而影响电池动力学这一现象，基于断裂黏性理论，提出了一个一维径向对称分析模型，研究了全固态电池微结构的界面机械稳定性。在复合电极中，当电极颗粒在脱嵌Li过程中产生7.5%的体积变化时脱层会发生，固态电解质要可容纳高达25%的颗粒体积变化并且延迟脱层的开始；该研究确定了机械稳定性的几何结构（这样的几何结构是基于损坏区域对颗粒半径的相对大小），还证明了复合电极的脱层会很大程度地影响总体的充放电时间（使用高传导率的电解质时）。KRANZ等[84]提出了在玻璃碳电极上生长SEI的模型，并通过扫描电镜、原子力显微镜、阻抗谱和氧化还原探针实验对其进行了表征。扫描电镜和原子力显微镜实验说明了SEI的双层结构。利用二茂铁分子进行的氧化还原探针实验强有力地表明，氧化还原分子在SEI层内部孔隙中的扩散速度要快于电子在SEI层中的传输速度。并且二茂铁在SEI中的有效扩散系数与阻抗谱中从SEI半圆得到的锂离子的有效扩散系数几乎相同，而且它们呈现出相同的时间演化，这说明锂离子主要在SEI内部孔隙内的电解质相中传输。DONG等[85]利用同步加速器X射线透视技术，对锂离子电池硅电极的内部微观结构进行了观察，发现硅颗粒在脱嵌锂过程中尺寸变化是可以量化的。研究表明，颗粒的体积变化与初始粒径有关，在很大程度上也取决于破碎颗粒内部导电网络和内部界面化学环境（如电解质迁移、固电解质间相传播）的变化。此外还发现了一种膨胀延伸现象，即一些粒子即使在改变电池电流方向后也会继续膨胀，这可以通过假设粒子核和外部区域的膨胀特性不同来解释。BARTSCH等[86]考虑到在液态电解质基锂离子电池中气体副产物的形成已经被深入研究，并且被证实为电池性能衰减的原因之一，进行了全固态电池（富Ni的层状氧化物正极材料以及硫代磷酸盐基固态电解质，结合金属铟和Li4Ti5O12负极）中气体析出的研究，首次证明了在全固态电池中也会发生气体析出。对富Ni的NCM 正极材料，O2会从块体部分释放且CO2会产生于表面碳酸盐。该工作强调了在固态电池中考虑气体的析出以及严格控制正极材料表面杂质十分重要。GLAZIER等[87]对一种用于测量伴生反应的速率和净热焓变化（Δ）的新技术做了介绍，采用等温微量量热法和精密电流测量法，对保持高压下的锂离子电池的充放电过程中进行原位无损的热流和伴生电流的测量。结果用于确定NMC532/graphite软包电池中不同正极涂层、溶剂和截止电压下伴生过程的Δ，对添加乙酸甲酯的有机碳酸盐溶剂、氟化碳酸盐溶剂的电池进行了研究。每个不同的溶剂系统产生了独特的Δ变化趋势。含有机碳酸盐溶剂的电池显示即使电压变化，Δ保持不变，但是添加乙酸甲酯后随着电压增加Δ会降低。而含有氟化碳酸盐溶剂的电池的Δ会随着电压增加而增加。HAO等[88]针对金属锂负极界面SEI形成与反应速率的影响，通过对不同温度环境下反应SEI形成反应速率为基础，对金属锂进行计算模拟，建立金属锂负极SEI生长模型。虽然该模型只具有一定的局限性，但对于从多角度分析金属锂枝晶生长原因具有一定帮助。

6 理论计算、界面反应及其它

INTAN等[89]用DFT研究了LiNi0.5Mn1.5O4中Ni和Mn的氧化态在不同晶面（001）和（111）上的稳定性，结果表明在（001）面Ni和Mn的电荷转移能够降低锰的价态提升Ni的价态，同时发现氧缺陷和质子化作用也能降低表面过渡金属的价态。相对来说，LiNi0.5Mn1.5O4的（111）面和体相相似，更加稳定，因此过渡金属在（111）面上溶解较少。SHIN等[90]用高通量计算的方法研究了不同金属掺杂对于稳定富锂材料结构的影响，分别从掺杂偏聚能、缺陷生成能和表面晶格氧的稳定能为出发点对掺杂元素进行了综合评估，并以钽元素为例验证了他们的计算结果。OHWAKI等[91]采用ESM偏置控制方法，对硅电极与PC溶剂界面区锂沉积反应进行了大规模分子动力学模拟计算，并阐明了反应机理。结果表明，锂沉积反应受电极表面PC单分子层的特定构型影响较大。锂离子经过PC分子层的跃迁态后，通过从电极上的转移电子，使溶解锂离子的PC分子数量减少，并吸附在电极表面。说明电荷转移既不发生在电极表面，也不发生在过渡态，而发生在它们之间。LI等[92]通过分子动力学模拟，使用ReaxFF力场对Li-S材料的结构性质进行了研究。结果表明，在为Li2S8纳米颗粒构建的4种结构中，核壳结构在充电（脱锂）过程中是热力学最稳定的；对比于块体Li2S晶体，发现在这些Li-S纳米颗粒中存在Li2S和多硫化合物的混合是共同的特征，这些硫化物与多硫化合物复杂的分布取决于纳米颗粒中的化学计量和局域原子结构。该工作为功能型Li-S正极材料进一步的发展提供了新的视角。ELLIS等[93]定量的研究了电池循环过程中的产气问题，发现是否在首周去除产生气体对电池后续容量衰减，阻抗增加和自放电变快等现象影响不大，多余的气体仅仅会造成少量的容量损失，这种容量损失可以通过加入添加剂缓解。MAO等[94]研究了商用NMC-LMO电池的日历寿命和气体演化行为，发现充电的电池在60 ℃静置时，电池的容量衰减主要来自于电解液的分解产生，伴随着相应的气体产生，而在30 ℃时，电池的衰减主要来自于活性锂的损失，同时对电池加压能够使电池有更长的日历寿命。BIAN等[95]使用干燥空气处理Li3N，形成具有Li2CO3钝化层的Li3N，并用作Li(Li0.18Ni0.15Co0.15Mn0.52)O2（LLMO）的锂盐，该Li3N具有800 mA·h/g的补锂容量，在仅添加2%的该Li3N，LLMO/graphite全电池的放电容量增加了10%，同时Li3N的中间分解产物Li2N会与电解液反应，在正极的表面形成稳定的界面膜，提高电池的电化学性能。WEI等[96]通过-羟甲基丙烯酰胺（NA）和丙烯酸（AA）在CMC骨架上的自由基接枝共聚，开发了用于Si负极的NA官能化羧甲基纤维素（CMC）黏合剂。在这种多功能黏合剂中，具有高密度羧基的PAA和CMC提供与Si颗粒以及铜（Cu）集流体的结合能力。同时，NA中的羟甲基与CMC的羟基缩合形成稳健的三维（3D）交联网络。这些有助于保持Si电极的集成并在Si表面上构建稳定的SEI层，从而显着改善Si基锂离子电池（LIB）的循环性能（250次循环后94%的容量保持率）。黏合剂的高弹性模量和电解质与黏合剂之间的弱相互作用被认为是Si基LIB的增强的电化学性能的原因。BYEON等[97]研究了LiFePO4和LiCoO2单晶在硫酸锂水溶液的稳定性，结果表明LiFePO4中的磷元素容易溶解在硫酸锂水溶液中，而且P元素的溶解受温度影响很大。对于LiCoO2来说，Co元素的溶解容易造成部分的Co迁移至LiCoO2晶格的四面体位从而造成表面结构的变化。PARK等[98]针对传统的3D打印电池油墨受限于使用PVDF和NMP溶剂，需要长的干燥时间且溶剂对环境有危害的现象，提出了一种用丙烯酸酯配制的、基于LiCoO2的新3D打印锂离子电池油墨，并研究了其流变性、固化行为以及电化学性能。新提出的LIB油墨大大降低了NMP的含量；黏度测试结果表明该LIB油墨适合于喷出式3D打印；另外，电化学性能方面，容量、氧化峰以及循环保持相当于传统的3D打印电极。KATO等[99]研究了在Li/Li3PS4界面插入金薄膜对电解质结构和锂金属形貌的影响。XPS分析表明，无论Au薄膜插入与否，Li金属附近的Li3PS4电解质都有部分被还原，还原产物具有较低的电阻，且稳定性好。同时SEM观察表明，Li金属与Li3PS4电解质之间的Au薄膜在Li初始脱出后阻止了空隙的产生，增加了Li的沉积位点，使锂金属的形貌变化更加均匀，提高了可逆性。ZHAO等[100]采用单侧固体电解质修饰的PP隔膜组装基于电解液的金属锂电池，通过在金属锂负极侧Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12所提供的三维离子通道可以代替电解液从而抑制SEI的形成，产生的金属锂沉积也更为致密。该方法对于目前液态电池体系中的金属锂电池设计具有很好的借鉴意义。

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Reviews of selected 100 recent papers for lithium batteries（Oct. 1，2018 to Nov. 30，2018）

WU Yida, ZHAO Junnian, ZHAN Yuanjie, JIN Zhou, ZHANG Hua, QI Wenbin, TIAN Feng, YU Hailong, BEN Liubin,LIU Yanyan, HUANG Xuejie

(Institute of Physics, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China)

This bimonthly review paper highlights 100 recent published papers on lithium batteries. We searched the Web of Science and found 4397 papers online from Oct. 1, 2018 to Nov. 30, 2018. 100 of them were selected to be highlighted. This bimonthly review paper highlights 100 recent published papers on lithium batteries. We searched the Web of Science and found 4397 papers online from Oct. 1, 2018 to Nov. 30, 2018. 100 of them were selected to be highlighted. Layered oxide and high voltage spinel cathode materials are still under extensive investigations for the structure evolution and modifications. Large efforts were devoted to metallic lithium anode for investigating the effects of surface modification. Number of papers related to solid state batteries including electrode design and interface construction. There are a few papers related to solid state electrolyte, Li/S battery, Li-air battery, analyses methods, theoretical simulations, and modeling.

lithium batteries; cathode material; anode material; electrolyte; battery technology

10.12028/j.issn.2095-4239.2018.0244

TM 911

A

2095-4239（2019）01-014-12

2018-12-15。

国家重点研发计划资助（2018YFB0104100）。

武怿达（1992—），男，博士研究生，研究方向为锂离子电池正极材料，E-mail：wuyida14@mails.ucas.ac.cn；

黄学杰，研究员，研究方向为锂离子电池及其关键材料，E-mail：xjhuang@iphy.ac.cn。