雅浦海沟南缘铁锰结核矿物与地球化学特征及其成因研究❋

田 举， 徐继尚， 李广雪， 刘 明， 庄自贤， 来志庆1,， 张 洋， 李舒豪

(1.中国海洋大学海底科学与探测技术教育部重点实验室，山东 青岛 266100； 2.青岛海洋科学与技术试点国家实验室，山东 青岛 266100； 3.中国海洋大学海洋地球科学学院，山东 青岛 266100)

铁锰结核作为一种重要的深海矿产资源在全球已经有100多年的研究历史[1]，其以Fe、Mn为主要元素且稀土元素也高度富集，具有重要的经济价值[2]。铁锰结核生长缓慢且受外界扰动较小，因此铁锰结核是反映海底洋流活动、构造运动、碳酸盐补偿深度和海洋初级生产力等信息的重要载体[3-4]。目前，国内外对于铁锰结核的成因研究已基本达成了共识，根据Fe、Mn元素的比值可划分为水成成因、成岩成因和混合成因三种类型[4]。大量的学者针对不同成因类型的铁锰结核进行了系统的矿物学、微观构造和地球化学特征等方面的研究工作且建立起比较完整的理论体系[5-6]。

我国自上个世纪七八十年代陆续开展铁锰结核的研究工作。截止目前，研究的区域已覆盖中国南海[3,6-7]、东太平洋CC区[3,6-7]、中太平洋麦哲伦海山[4]、西太平洋帕里西维拉海盆[9]和马里亚纳海脊[10]等。雅浦海沟作为全球重要的板块交界处又以其最深点超过8 000 m的深度，历来受到各国学者的广泛关注。然而，关于雅浦海沟附近多金属结核的研究国内外至今仍未有相关报道。本文旨在通过对西太平洋雅浦海沟南缘海底表层沉积物中发现的铁锰结核，运用现代分析测试技术来阐明海沟区铁锰结核的矿物、地球化学特征，并分析海沟特殊的地理位置对铁锰结核生长发育的影响。这对进一步丰富大洋铁锰结核的基础理论研究具有一定的意义。

1 地质背景

本次研究样品采自西太平洋雅浦海沟南部附近海域(见图1)。雅浦海沟是一个连续弓形海沟系统的一部分，它与伊豆-小笠原海沟、马里亚纳海沟和帕劳海沟构成了菲律宾海板块的东边界[11]。雅浦海沟的长度大约 700 km，海沟轴部的深度变化范围约为 6 000～9 000 m，最深处为 8 946 m，为世界最深的海沟之一[11]。前人通过在雅浦海沟北部及雅浦岛附近布设海底地震仪，对雅浦海沟区海底地震进行观测，发现雅浦海沟内存在火山地震活动，但雅浦海沟内的地震带宽度远小于其它俯冲带的地震带[13]。

研究区流系和水团十分复杂，且研究程度相对较低。由图1可以看出，影响研究区的表层和次表层流主要为北赤道流和北赤道流到达菲律宾群岛南下形成的棉兰老流[14]，此外北上的新几内亚沿岸流和新几内亚底流(次表层流)则可能会与棉兰老流相遇形成环流体系影响研究区[15]。底层流方面，南下的吕宋底流和向北的棉兰底流有可能汇入东向的北赤道底流影响到研究区，有资料显示南极中层水在新几内亚附近也会有一个西北向的分支流向研究区[14-15]。海沟中构造热液活动以及丰富的水系带来的强氧化环境都为铁锰结核的发育提供了可能。

(图中红色箭头代表表层与次表层流，黄色箭头为底层流，绿色箭头为南极中层水；其中，NEC:北赤道流，KC:黑潮，MC：棉兰老流，NGCUC：新几内亚沿岸底流，NGCC:新几内亚近岸流，NEUC:北赤道底流，LUC：吕宋底流，MUC：棉兰底流，NECC：北赤道逆流，AAIW：南极中层水。Red arrows indicate main surface and subsurface currents;Yellow arrows indicate sub-surfacecurrents;Green arrow indicates the Antarctic Intermediate Water.NEC: North Equatorial Current,KC: Kuroshio Current,MC:Mindanao Current,NGCUC:New Guinea Coastal Undercurrent,NGCC: New Guinea Coastal Current,NEUC: North Equatorial Undercurrent,LUC: Luzon Undercurrent, MUC:Mindanao Undercurrent,NECC:North Equatorial Counter Current,AAIW:Antarctic Intermediate Water.)

2 样品和分析方法

本文研究样品是基于国家海洋局“全球变化与海气相互作用”专项，于2017年6月在雅浦海沟南部加洛林海盆中使用沉积物箱式取样器共获取7个站位铁锰结核，但只有紧靠雅浦海沟边缘的C3(水深4 792 m)和D1(水深4 697 m)两个站位的结核样品发育成熟且保存致密完整，故本文选取这两个站位的结核样品进行研究(见图2)。C3结核样品的颜色为黑褐色夹杂土黄色，形状为不规则球状，直径约为4.8 cm，摩氏硬度约为6，结核横切剖面图可以看出壳层和核心部位分界明显，中间壳层夹杂黄褐色黏土层。D1站位结核颜色为黑色，形状较扁平，为不规则盘状，最长直径约为8 cm，摩氏硬度约为7，也可观察出壳层和核心的分界。

矿物成分利用中国科学院海洋研究所D8 Advance衍射仪测试，实验条件为Cu靶，Ni过滤器，管压40 kV，管流40 mA，扫描范围为2θ 5°～75°，步长0.02°。在山东省物化探勘查院岩矿测试中心分别用等离子体发射光谱(ICP-AES)和等离子体质谱(ICP-MS)测定其常、微量和稀土元素。电子探针分析(EPMA)在中国海洋大学地球科学院学院电子探针显微分析实验室完成，仪器型号为JXA-8230，实验条件为电压15.0 kV,实验电流2.00E-8A。探针片制作时选取切割后经过结核核心和外部所有壳层的剖面进行灌胶和打磨，符合上机要求后进行测试。测试点位依次从结核外层到内层进行选取，确保能够覆盖主要壳层且间距大致相等，其中主量元素测试精度大于1%，微量元素精度大于5%[16]。

图2 样品外观及内部剖面图

3 结果

3.1 铁锰结核矿物成分及显微构造

目前铁锰结核的矿物鉴定比较困难，结合前人的成果经验[4, 9, 17]，根据X射线衍射结果(见图3)，可以看出C3和D1站位两块结核的矿物组成相似，以水羟锰矿、钠水锰矿、石英和钙十字石为主，而代表成岩类型结核矿物的钙锰矿和钡镁锰矿则非常少见。从矿物成分来看，海沟区两个站位的铁锰结核和前人研究的水成成因的铁锰结核(结壳)一致[4, 9]。

(a为C3站位结核；b为D1站位结核。a is for station C3；b is for station D1.)

铁锰结核的内部显微构造是指结核中各壳层中不同矿物集合体间的关系，可以反应结核在不同时期生长环境的变化，特别是与海底洋流活动等水动力条件密切相关。对比前人的研究[18-20]，海沟区铁锰结核的内部构造主要包括平行纹层状构造、叠层状构造、同心环状构造、柱状构造、斑杂状构造等几种，本文选取显微构造更加明显的D1站位结核来探讨，不同部位的显微构造见图4(图a-d分别代表结核由老到新的层位)。其中内部显微构造指示的不同时期结核生长环境的演化将在讨论章节中详细论述。

图4 D1结核样品典型显微构造图

3.2 全岩地球化学特征

对C3、D1两个站位的结核样品进行了常量、微量和稀土元素的地球化学分析(见表1)。

海沟区两个站位的结核在化学成分上非常相似，主量元素与太平洋其他海域水成成因的铁锰结核相比(见表2)，海沟附近结核Fe、Mn元素的含量较高，二者含量之和达到31%以上，这与东太平洋CC区和麦哲伦海山的多金属结核(结壳)含量比较近似。但这两个区域结核(结壳)Mn的含量都远大于Fe的含量，而本文海沟区两块结核表现出Fe的含量和Mn的含量比较接近，猜测与来自马里亚纳岛弧和雅浦海沟的岩浆热液活动产生的火山物质富铁贫锰有关[21]。C3和D1站位沉积环境的Eh值分别为259.5和331 mV，属于较强的氧化环境，有利于铁锰氧化物的沉淀。样品中Al、Ti也有一定的含量，说明结核在生长过程中受到了黏土质物质的供应，这和结核所处的黏土质沉积物环境有关。一定量的K、Na和Ca元素的出现，说明结核中还含有一定量的长英质组分和生物碎屑，这也和在电子探针中发现的长石组分比较吻合。

表1 C3、D1站位结核化学成分

注：常量元素单位：wt%；微量、稀土元素单位：μg·g-1。

Note：The unite of major elementsis wt%,and of trace elements and REE is μg·g-1.

表2 太平洋不同区域水成成因类型铁锰结核(结壳)元素含量对比

微量元素中，Cu、Co、Ni和Zn是结核中具有重要经济价值的特征元素。对比其它海域多金属结核特征元素的含量，位于大陆边缘的冲绳海槽、南海陆坡和东菲律宾海物质来源受到陆源物质输入的影响较大，这4种特征元素的含量相对较低；而远离大陆的东太平洋CC区、麦哲伦海山和本文研究区物质来源以海洋自生物质为主，这四种特征元素的含量相对富集。特征元素含量整体呈现出近海低、大洋高的特征。这可能是由于研究区靠近海沟，多金属结核中的四种特征元素的主要来源是海沟内岩浆热液物质，并且底部强氧化环境为这几种元素的富集提供了有利的条件。

稀土元素具有极其稳定的性质，在整个地球化学循环过程中往往“整体”运移、不易发生迁移和分馏。因此，稀土元素是良好的地球化学指示剂，对于研究海洋沉积物的来源、沉积环境和特征具有重要的意义[23]。海沟区结核的稀土元素总量(REE)整体较高，分别为1 216和1 353 μg/g，与太平洋其他区域多金属结核的稀土总量大体一致。其北美页岩标准化配分模式显示两个站位的结核都存在较强的Ce正异常(见图5)，这是由于Ce不同于其它稀土元素，在结核生长过程中海底呈现出强氧化条件，Ce3+容易氧化成Ce4+，以CeO2的形式沉淀而结合到铁、锰相中形成Ce正异常[24]。由LREE/HREE比值也可以看出，两块结核样品表现出重稀土元素亏损，这是由于其在海水中形成较稳定的络合物而不容易结合到结核的矿物相中[25]。从稀土元素特征可以看出，海沟区结核样品在生长过程中都处于底部较强的氧化环境，而且结核样品在生长过程中铁锰氧化物对轻稀土元素优先吸附。

图5 稀土元素北美页岩标准化配分模式图

4 讨论

4.1 成因类型

为了进一步研究本文铁锰结核的成因类型，本文借鉴了三种较为成熟的研究方法。首先，根据前人研究成果[26]，在水成结核中，因其富Fe、Co和Pb而贫Cu、Ni和Mn，故Mn/Fe<2.5；成岩成因的结核因贫Fe富Mn和Cu，Mn/Fe>5；混合成因的结核则介于二者之间。将本文海沟区结核样品的全岩和电子探针数据投影在多金属结核成因三角图(见图6)，可见海沟区结核样品皆为水成成因。

此外还借鉴了曹德凯的经验方法[27]，他计算了国际海底管理局数据库1 512条多金属结核数据Co/(Ni+Cu)比值，并以此划分了五个等级，以指示水成/成岩作用的强度，分别为：(1)0.545< Co/(Ni+Cu)；(2)0.545>Co/(Ni+Cu)>0.185；(3)0.185>Co/(Ni+Cu)>0.112；(4)0.112>Co/(Ni+Cu)>0.075；(5)Co/(Ni+Cu)<0.075；并以(1)级多金属结核水成作用最强，(5)级成岩作用最强，根据本次实验数据计算得到C3、D1样品属于(2)级，为水成作用成因。

图6 研究区铁锰结核成因类型判别图[28]

通过上文的讨论可以看出，三种的不同的方法得出的结论一致，均判定本文所研究的C3和D1两个站位的铁锰结核样品为水成成因。

此外，在调查区的129个站位中，共在7个站位发现发育铁锰结核，站位水深都接近或深于CCD(碳酸盐补偿深度)，而在CCD以浅的钙质软泥为主的沉积物中并没有发现铁锰结核的存在。且只有海沟边缘C3和D1两个站位的结核发育较完整成熟，其他站位结核都比较松散易碎且与表层沉积物混染严重。我们认为，海沟复杂的地形条件使海沟附近具有较强的水动力环境，从而使结核生长的氧化条件也相对较强；而且靠近海沟的位置受海沟内部岩浆和热液活动的影响，成矿元素相对富集，这都为海沟区发育铁锰结核提供了优势条件。

(改自文献[29]。Modified from[29].)图7 研究区铁锰结核成因类型判别图

4.2 铁锰结核生长环境演化

由于铁锰结核受陆源碎屑物质的影响相对较小，生成于无沉积或者沉积速率极低的较稳定环境，受外界的扰动较小，因此，铁锰结核已经成为古海洋学和全球气候变化研究的理想“化石”。以下主要通过铁锰结核内部显微构造和电子探针测试结果讨论其生长环境的演化。

4.2.1 内部显微构造讨论 如上文图4所示，平行纹层状构造的特点为层理相互平行，平缓延伸，起伏较小，形成于较稳定和较弱的水动力环境，沉积速率较慢。结合图2内部剖面图来看，其主要出现在D1站位结核样品较为紧密的外层。柱状构造的纹层弧度较大，为高角度弯曲，往结核外部叠置而成，推测为水动力较稳定的条件下形成，底层流流向稳定，与平行纹层构造相似，其主要出现在D1站位结核样品紧密中外层。叠层状构造的纹层由核部向外生长，顶点指向外部，各层间厚度不一，叠层存在起伏，表明形成于相对较强的水动力条件，沉积速率较大，其主要出现在D1站位结核较为松散的中内层。同心环状构造出现在靠近核心部位的内层，由内部剖面图可以看出，层位较松散且夹有粘土成分，为铁锰氧化物和粘土杂质绕同一中心生长形成，横截面近圆形。核心可能为生物碎屑或更小的结核，纹层围绕生长，表明水中存在大量悬浮颗粒。

一般认为，较强的水动力环境能够避免结核被沉积物掩埋，使结核长时间与周围海水接触利于吸收成矿元素；而且底流越活跃，水流携带的含氧量也越高，使氧化环境增强，也利于成矿元素沉淀。结核不同壳层的显微构造对指示结核不同时期所处的水动力环境具有重要的参考价值。根据上文分析，D1站位结核内部时代较老的壳层形成于底流较为强烈的海洋环境。这段时期，壳层生长充分，生长速率较快，形成的结核内侧壳层厚度较大，在各壳层中占据主导地位。叠层状和同心环状结构发育，是铁锰结核在该期间快速生长的结果和外在表现。与结核内侧特征相比，结核外侧(表层)的致密层内纹层多为近于水平或波浪状，局部甚至表现为由细密微层组成的韵律状，镜下构造多为纹层状构造和柱状构造等，沉积物碎屑含量较内侧疏松层明显减少，表明在这些时期结核所处的海底环境较为稳定，底流活动强度和环境氧化程度较弱，结核的生长速率缓慢，形成较为规则有序的纹层及柱状构造。

4.2.2 电子探针结果讨论 根据前人的研究成果，结壳化学组分的变化主要是由于其所处的水深、碳酸盐补偿深度、生长速率、底流活动等条件的改变而引起的。因此，为了更好的研究结核在不同时期沉积环境的演化，对于铁锰结核剖面地球化学的研究就更为重要。本文通过对C3和D1两个站位铁锰结核由内层至外层依次进行电子探针打点分析，且尽量覆盖所有代表性纹层，得到部分代表性元素含量剖面变化图(见图8)。本文主要以C3站位为例研究结核在不同的形成时期所处沉积环境的变化。

在C3样品中，整个样品中的Mn/Fe为0.89。壳层中Fe、Mn含量无太大变化，表明结核形成时处于一个较稳定的沉积环境，物质来源和水动力条件均较稳定。但是在壳层的同心环状显微构造中的微小核心区出现了Fe的含量大于Mn的情况，可能是因为同心环状中心为小结核体，Fe、Mn元素在低价态时易迁移，高价态沉淀，而Fe被氧化需要的氧化还原电位低于Mn[18]。因此在元素迁移过程中，微小结核核心先吸附Fe2+、Mn2+，然后Fe2+继续氧化并催化Mn2+氧化为Mn4+，由此围绕核心的先是铁矿物，再是锰矿物[30]，便出现了在微小环状构造的中心Fe含量远高于Mn的情况。

图8 电子探针结果显示结核剖面的元素含量变化

从C3站位结核样品元素剖面图不难看出，较高的水成元素(Fe和Ti)在较老的层位出现较大值，而随着结核的生长，两种元素的含量有减小的趋势，推测是由于结核发育的初期具备比较有利的水成成矿条件。这段时期海沟构造活动较为活跃，为结核的生长发育提供了较强的水动力环境和丰富的成矿物质供应。随着沉积物的堆积，水成矿物的富集有所下降，使水成元素的含量有明显下降的趋势。在结核的中间壳层，出现了短暂的Al、Si元素明显增大的趋势，反映这段时期碎屑物质的输入对结核的生长有明显的影响，这也和壳层结构的中部出现黄褐色的黏土夹层相吻合，可能是由于在这段时期结核受下伏黏土质沉积物影响较大。至较新的层位外部形态较为松散，成矿元素含量下降，猜测可能是由于海沟逐渐趋于稳定状态，底层水的减弱使所处的氧化环境减弱，成矿条件有所下降。

D1样品中Mn/Fe为1.07，不同壳层的Fe、Mn氧化物含量变化不大，与C3样品一致，说明结核生长时，金属元素来源稳定，沉积环境的物化条件均处于一个较稳定的阶段。

结合上文对D1站位结核样品显微构造的分析，可以看出D1和C3两个站位的结核样品在生长的初期都处于底部海洋动力比较强烈的环境，带来的强氧化环境为结核的生长创造了有利的生长条件，而在生长后期底部流场的减弱则限制了结核的生长条件。

4.3 成矿物质来源

前人研究表明，水成成因的铁锰结核主要来自上覆海水的缓慢沉积，其次所处的沉积物环境对结核的影响也不容忽视[30]。上文中对常微量元素的分析认为，研究区结核生长受海沟岩浆热液活动产生的火山物质影响。而研究区沉积物黏土矿物分析表明，沉积物中蒙脱石和伊利石的含量都较高。蒙脱石是由海底火山物质蚀变而来，是作为远离陆地的大洋粘土沉积物的主要来源，而目前普遍认为海洋中的伊利石来源是陆源碎屑[31-32]。前人通过黏土矿物研究显示研究区北部的马里亚纳海沟受到陆源富含伊利石沉积物质的供应[33]，而本文所研究的海沟边缘沉积物中伊利石的含量比马里亚纳海沟沉积物中伊利石含量更高(见表3)。除此之外，Kawahata等人研究成果也显示海沟南部的西加洛林海盆中沉积物来源受南亚季风的影响[34]。以上一系列证据显示研究区沉积物除了受海底火山物质的供应之外，陆源风尘物质对于研究区也有一定的影响。因此，针对结核成矿物质分析认为，研究区铁锰结核主要受上覆海水成矿物质影响发生缓慢化学沉积，同时也受到沉积物中海沟岩浆热液活动产生的火山物质和陆源风尘物质的影响。

表3 研究区及附近海域沉积物黏土矿物含量表

5 结论

(1) 雅浦海沟铁锰结核矿物成分以水羟锰矿、钠水锰矿、石英和钙十字石为主，此外还可见少量的长石和粘土矿物，为典型的水成成因特点。

(2) 元素分析表明，海沟区铁锰结核Fe和Mn含量较高，且具有富铁贫锰的特点。Fe、Mn、Cu、Co、Ni和REE元素比边缘海结核明显富集。其北美页岩标准化配分模式显示结核在生长过程中处于较强的氧化环境，并且对于轻稀土元素的富集优于重稀土元素。

(3) 雅浦海沟结核样品为水成成因，物质组分主要来自同期的海水沉淀，同时也受一定火山物质和陆源风尘物质的影响。海沟较强的水动力环境和丰富的成矿物质为铁锰结核的生长发育提供了有利的条件。此外，较低的沉积速率、接近或者超过CCD的水深也都有利于结核的生长发育。

(4) 铁锰结核内部微观组构主要包括平行纹层构造、柱状构造、叠层状构造和同心环状构造，电子探针和微观组构分析结果表明，结核形成过程中所处的沉积环境发生过明显变化：生长初期处于比较好的成矿条件，后期成矿条件变差并出现黏土夹层，可能是由于结核形成初期海沟构造活动较为活跃，为结核生长提供了较强的水动力环境和丰富的成矿物质，而后期海沟构造运动趋于稳定。