混凝土用磷酸基缓凝剂的制备与性能研究

2019-01-03韩正亓帅范士敏马建峰王兵王涛

江苏建材 2018年6期

韩正，亓帅，范士敏，马建峰，王兵，王涛

（江苏苏博特新材料股份有限公司高性能土木工程材料国家重点实验室，江苏南京211103）

0 引言

缓凝剂是一种能延缓混凝土凝结时间的外加剂，其作用方式在于延缓水泥以及掺合料的水化速度。目前主要的混凝土缓凝剂可分为：无机盐类、羟基羧酸盐类、多羟基碳水化合物类、木质素磺酸盐类、磷酸盐磷酸氢盐等。其中，磷酸盐类缓凝剂因能使新拌混凝土较长时间内保持塑性，方便浇筑，提高施工效率，同时不会对混凝土后期各项性能造成不良影响，成为了近年来研究较多的无机缓凝剂。

本文以硫酸铵为底物，合成出一种新型的磷酸基缓凝剂，考察了不同酸与胺比例下样品的复配使用性能以及黏土敏感性，参考国标对单独缓凝剂在混凝土中的性能进行了测定。

1 实验

1.1 原材料

硫酸铵、亚磷酸，分析纯，购买自阿拉丁试剂；氢氧化钠，购买自国药试剂；甲醛，37 wt%水溶液，购买自麦克林试剂。

鹤林水泥（P·O 42.5），购买自江苏鹤林水泥有限公司；Mx=2.4～2.8 的中砂；小石子：粒径为 5～10 mm的碎石；大石子：粒径为10～25 mm的碎石；聚羧酸减水剂（PCA@-I），产自江苏苏博特新材料股份有限公司。

1.2 仪器

GPC-20A凝胶色谱仪，岛津公司；配备WatersXbridge C18色谱柱的LC 600高效液相色谱仪，岛津公司。

1.3 合成过程

将一定量硫酸铵加入装有搅拌器和温度器的三口烧瓶中，然后将烧瓶放入油浴，依次加入一定量的亚磷酸、浓硫酸和甲醛，升温至100℃反应16 h。反应结束后取出加碱中和，加水稀释至所需量后得到缓凝剂样品。根据反应阶段加入的P和N原子摩尔比值的不同，合成得到几例样品，P/N比值分别为：1、1.3、2 和 2.5。

1.4 性能测试与表征方法

水泥净浆流动度测试参照GB/T8077-2012标准进行，采用鹤林水泥300 g，加水量为87 g，搅拌3 min后在平板玻璃上测定水泥净浆流动度。

缓凝剂性能参考国标GB/T8076-2008《混凝土外加剂》中对于缓凝剂的性能评价指标，混凝土性能试验配合比如表1所示。

表1 实验室混凝土配合比/kg

2 结果与讨论

2.1 样品表征

通过凝胶渗透色谱（GPC）和高效液相色谱（HPLC）对硫酸铵与亚磷酸混合物反应前后的变化进行对比分析，以确定二者是否发生反应。

2.1.1 GPC结果与分析

以P/N为2的反应为例，反应前后GPC谱图如图1所示。从反应过程可以看出，亚磷酸在20.19 min左右出峰，硫酸铵在19.28 min左右出峰，将上述原料与浓硫酸、甲醛充分混合后分别在19.53 min和20.25 min左右出峰，反应结束后，20.25 min处的出峰基本消失，在19.17 min和19.61 min出现新的肩峰。可以推测，硫酸铵与亚磷酸并不是简单混合，而是发生了反应，但从最后反应产物的峰型可以看出，反应进行并不充分。

图1 反应前后GPC谱图对比

2.1.2 HPLC谱图结果与分析

为了对GPC的结果进行验证，继续对几种不同P/N比例的样品进行反应前后的HPLC测试，结果如图2所示。从图2中可以看出，不同P/N比例样品反应前混合溶液在3.86 min左右出峰，反应结束后，粗产物在3.70 min左右出峰，出峰时间相对于升温前的混合溶液提前了0.16 min。

另外，随着P/N的增大，反应前混合溶液的液相出峰时间逐渐变大，从P/N=1的3.79 min逐渐增加到P/N=2.5的3.90 min。这种现象是由于亚磷酸质量占比的增加，液相出峰向亚磷酸出峰时间靠拢。反应结束后，所有样品的出峰均在3.70 min左右，相对于反应前，出峰时间均有一定提前，说明有新的产物生成，导致了极性的变化。

图2 反应前后HPLC谱图对比

2.2 净浆中复配性能测试与分析

为了进一步对几种缓凝剂样品性能进行评价，将几种样品与聚羧酸减水剂PCA@-I复配，考察了聚羧酸减水剂外掺缓凝剂后净浆的初始分散性能、保持性能以及凝结时间的变化情况，除对比样掺量为0.91%外，其他样品掺量为0.13%，结果如表2所示。

从表2中可以看出，掺杂缓凝剂后，净浆初始分散性能变化不大，但浆体流动保持性明显升高，凝结时间明显增加，几种不同P/N值样品都取得了良好的效果。不同P/N值样品之间的净浆初始分散性能、流动性保持能力以及缓凝效果差别不大，高P/N值样品的缓凝效果稍微增加。是因为缓凝剂分子量较小，亚磷酸根占比重较大，即使P/N值成倍数增加，当取相同掺量时，实际加入的亚磷酸根数量差别不大，因而达到的缓凝效果差异也不大。

2.3 复配减水剂的黏土敏感性测试

含磷酸基团减水剂除具备一定的缓凝效果外，还具有一定的抗黏土能力。为了对合成的几种样品进行全面的性能分析，对复配后的聚羧酸减水剂的黏土敏感性进行了测试。在水泥中外掺0.5%的蒙脱土，其净浆测试结果如表3所示。

从表3中可以看出，通过外掺缓凝剂后，复配的聚羧酸减水剂较未复配前展现出了良好的抗黏土效果，黏土敏感性降低明显。其中，低P/N值样品复配后效果更优，粘土耐受性好于P/N值为2.5和2.0的样品，P/N=1.3的样品黏土敏感性最低。

表2 净浆流动度与凝结时间测试

表3 黏土敏感性测试结果

2.4 混凝土性能评价

为了进一步探讨样品性能，参考国标GB/T8076-2008《混凝土外加剂》中对于缓凝剂的性能评价指标，利用混凝土对几种样品的性能进行了对比评价，考察了不同P/N值样品的缓凝性，结果如表4所示。

从表4中可以看出，除了低掺量下的个别数据，大部分样品已达到国标中对于缓凝剂的要求，初凝时间均延迟90 min以上。另外，缓凝剂的添加并没有造成混凝土强度降低，随着缓凝剂掺量的增加，强度表现出先增大后减小的趋势。当P/N值增加时，缓凝时间表现出缓慢增加的趋势，这跟净浆中的结果保持一致。表4中大部分坍落度数据均随缓凝剂掺量增加而增加，而对于P/N=2的样品，几种掺量下混凝土坍落度基本一致。因为此配比下的样品形成了特殊的结构，使得其在单独使用时对掺量变化不敏感。