对于锂金属电池负极的枝晶抑制方法分析

2019-01-03周子健

中国金属通报 2019年3期

周子健

（南京邮电大学，江苏南京 210000）

随着人类社会地不断进步，高端通信终端、电动汽车（EV）、航空航天、大型储能站等新兴行业已经进入了快速发展的阶段，因此对于能量的存储与转换方面提出了更高的要求。现在使用的锂离子电池虽然其能量密度在通过调节后已经能够接近其理论值，但却远不满足人类预期要求的能量水平。人们急于发展更加高效的电极材料来满足生产生活的需求。金属锂负极有着超高的容量( 3860 mAh· g-1）、很低的还原电势( -3. 040 V vs标准氢电极）、最低的密度（0.59gcm-3）以及良好的机械柔性等特点，具有成为满足当前发展要求电极的巨大潜力。然而，金属锂负极表面容易产生锂枝晶。一方面，锂枝晶的存在会破坏电池的隔膜，与电池的正极相接从而使电池短路，有可能引发爆炸等安全问题。另一方面，微小的锂颗粒从基体脱离，然后被电绝缘的SEI层紧密包裹，从而形成死锂。而死锂无法逆转回具有活性的锂，致使锂电极不断流失，使得电池容量衰减逐渐增强。本篇对于锂金属负极的枝晶问题进行研究，并对锂枝晶生长的抑制方法展开介绍[1]。

1 锂金属负极枝晶的生长模型

1.1 表面形核和扩散模型

经过研究发现，金属锂电池极易形成枝晶结构，而对于金属镁电池往往可以获得相对平整的无枝晶结构。这是由于镁镁键键能很强，从而使得金属镁的不同维度之间的自由能差异比较高，因此金属镁更容易形成二维或者三维的高维度结构。另外，金属镁向周边区域扩散能力要强于金属锂，不易聚集在一处而产生枝晶。正是由于表面能和扩散能垒这两个角度，可以探究出金属镁与金属锂之间的差异，从而对于锂枝晶的抑制方法研究提供了思路。

1.2 空间电荷模型

锂离子在稀溶液中的沉积过程使得电极表面的阴离子浓度快速降低，从而会在负极与电解液界面产生空间电场，诱发枝晶生长。从这一模型可以推测出，如果能有效地抑制电池中空间电场的产生，比如提高锂离子的传导性能等，就可有效地抑制枝晶的生长。

1.3 SEI模型

液态锂离子电池首次充放电反应过程中,电极与电解液在相界面上发生反应,生成一层覆盖在电极表面的钝化层，由于这种钝化层具有固体电解质的特征，因此被称为SEI膜。SEI膜一方面消耗掉一部分锂离子，使其无法进行充放电循环，降低了电池的效率；另一方面它也能阻挡溶剂分子的扩散，大大提高了电池的寿命。经研究发现，SEI膜对于锂离子的沉积行为有一定影响，因此对SEI膜的研究有着极大的意义。

锂离子在受到电池内部电压的作用下穿过SEI膜到达负极，并在负极表面的一些特殊点沉积而不是均匀地覆盖在其上。而正是由于锂金属表面的不均匀沉积，使得电极的表面各点体积参差不齐从而对SEI膜产生应力作用，当随着产生的应力不断增大到一定程度时，致使SEI膜破裂，这时锂离子便会在这些破损的位置优先沉积形成针状的锂，并在积累到一定数量时，最终将产生颗粒状的锂沉积形貌。由于研究者对于SEI膜的性质还不够了解，对其的认识仍存在一定盲区。需进一步地去探索并深入研究通过人工改变SEI膜的性质和结构进而达到抑制锂枝晶生长作用的方法[2-4]。

2 锂枝晶的抑制方法

2.1 电解液修饰法

金属锂与大部分的电解液都不能稳定存在，但可以在钝化过程中使金属锂与电解液反应的生成物覆盖在负极表面进而阻止反应的进一步进行。利用电解液添加剂对电解液进行修饰可实现这一目的。所形成的界面膜的本质也是一层超薄的固态电解质。通过设计高效的电解液添加剂来进行修饰可实现获得优质的固态电解质界面膜。硝酸钾、丁二酸酐、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、多硫化物和硝酸锂，以及微量水等新型电解液添加剂现已试用于金属锂电池。电解液添加剂的使用对抑制锂枝晶的生长具有重大的意义。

2.2 固态电解质法

现如今的电池体系大部分使用的是液态电解液。但是液态电解液存在较多的安全问题，相比之下，固态电解质的优势就体现出来了。固态电解质具有高锂离子电导率、高锂离子迁移数、优良电化学及热稳定性、机械性能。不但可以大大降低发生安全问题的概率，而且还可以有效地抑制枝晶的生长。但是之所以固态电解质没有广泛应用，最重要的原因是其离子导率较低。同时对于锂电池而言还要考虑其对锂的稳定性。可以通过采用无机盐和有机聚合物复合的方法来提高固态电解质的离子导率，此外还可以降低固体电解质的颗粒尺寸或在其表面包裹亲锂物质进而来减少固态电解质与负极之间的阻抗，从而达到提高离子导率的效果。

2.3 高盐浓度电解液法

所谓高盐浓度电解液指盐浓度超过2M的电解液体系，虽然其也在液态电解液中操作，但它已表现出固态电解质的一些性质，可视为液态电解液和固态电解质的中间过渡状态。高盐浓度电解液既拥有液态电解液的高离子导率，同时还具有固态电解质的高安全性。对于抑制枝晶生长有巨大的作用，此外还能提高电池性能以及电池的寿命。

2.4 纳米化电解液法

正如上文的锂枝晶生长的空间电荷模型所述，电极表面的阴离子浓度快速降低致使在负极与电解液界面产生空间电场，是产生锂枝晶的重要原因。因此人们提出使用具有阴离子固定效果的纳米化电解液。随着阴离子固定数量的增加，负极的稳定性也明显地提高。纳米化电解液与前面所提到的高盐浓度电解液类似，都具有固态电解质的优点，对于抑制枝晶的生长有极大的作用。

2.5 人工SEI膜制备法

通过在锂负极的表面上生成一层较为致密的人工设计的SEI膜，实现金属锂表面与电解液的隔离，从而代替原有的SEI膜。这一方法使得金属锂可以均匀沉积，并且在循环过程中保持形貌和结构不变，从而将会大大抑制锂金属枝晶的产生。

2.6 利用石墨烯对锂电极进行加工的方法

石墨烯具有很多优异的物理特性，在很多研究领域具有重要的应用前景。本方法就采用了石墨烯这一材料。首先，掺氮石墨烯所拥有的高比表面积能够较大程度地降低极片的局部电流密度。另外，掺氮石墨烯还具有大量的亲锂官能团，这种性质表现为锂离子在沉积过程中更倾向在这些亲锂的点位上沉积，因此分布均匀的亲锂点位能够有效地调控锂的沉积过程，使锂离子均匀地沉积在表面，极大程度上抑制了枝晶的生长，展现了优异的电化学性能。