我国铼标准现状简析

2019-01-03白智辉张江峰

中国金属通报 2019年7期

白智辉，张江峰

（1 有色金属技术经济研究院，北京100080）

1 铼的背景及现状

铼是一种稀散金属，具有高熔点、高强度以及良好的塑性和优异的机械稳定性，其熔点仅次于钨，高达3180℃，铼没有脆性临界转变温度，在高温和急冷急热条件下均有很好的抗蠕变性能，适于超高温和强热震工作环境[1]。

铼的主要用途是在高温涡轮发动机部件和石油重整催化剂中使用，分别约占80%和15%，其余应用还包括有加热元件、热电偶、特殊金属丝以及电子管元件等。近年来全球铼每年的产量在50余吨。全球的主要生产商分别是智利的Molymet、美国的Climax和RTZ-Kennecott、哈萨克斯坦的Kazak Hmys、波兰的KGHM-Ecoren，这五家的产量占到全球产能的93%[2]。在最近5年中，金属铼和催化级铼制品的价格呈下降趋势，2018年催化剂铼制品价格是1400美元/公斤，金属铼价格为1500美元/公斤。铼制品价格的下降，有利于铼制品的推广和应用。

2 铼标准现状

我国铼标准可以简单划分为含铼矿石检测标准、铼化工产品标准、铼制品标准、铼化工产品及铼制品检测标准四个方面。

2.1 含铼矿石检测标准

由于铼资源很少有独立的矿床，多以伴生矿的形式存在，没有单一的具有工业开采价值的矿物，主要伴生在某些属于含铜页岩型的铜矿床里（约1.5～6g/t），特别是铜钼矿床中的辉钼矿含铼最丰富（1～3100g/t），因此，铼主要是钼矿、铜矿的开发利用过程中的副产品。

我国主要分布在辉钼矿中，共有铼矿11处，分布于9个省，主要分布于江西德兴、湖南宝山、陕西洛南、金堆城、河南栾川及吉林大黑山等地。品味较高的矿床有：江西德兴斑岩铜钼矿床的辉钼矿含铼0.06%～0.07%，湖南宝山斑岩铜钼矿床的辉钼矿含铼0.03%～0.045%，陕西洛南地区钼矿床的辉钼矿含铼0.025%～0.03%。

含铼矿石检测标准现行的有GB/T 14352.18—2010《钨矿石、钼矿石化学分析方法第18部分：铼量测定》和YS/T 555.10—2009《钼精矿化学分析方法铼量的测定硫氰酸盐分光光度法》，两项标准的最初版本均在制定于上世纪90年代，为了提升方法的精确度，经过多次修订。现行标准均采用硫氰酸盐分光光度法，适用范围分别为0.0001%～0.03%和0.0010%～0.20%。两项标准配合使用，完全能够满足现有含铼矿石的检测需求。

2.2 铼化工产品标准

由于铼氧化物极易升华，不能从矿石中直接提取，一般是在钼精矿焙烧和铜矿的冶炼过程中，铼进入到烟气淋洗液中，通过离子交换或者萃取的方式进一步富集铼，然后通过净化、浓缩结晶等技术方法得到纯度较高的铼产品[3]。我国铼化工产品主要包括有高铼酸和铼酸铵。

高铼酸作为均相催化剂的前驱体，主要用于石油化工行业所用催化剂的生产，例如高铼酸联合铂的载体(SiO2或Al2O3)催化剂可用于石油工业的加氢氢化和加氢裂解，用高铼酸浸渍过的SiO2可催化乙醇的脱氢和促进氨的分解，在过氧化氢存在下高铼酸联合叔砷可用于烯烃环氧化的催化，高铼酸可催化肟脱水转变为腈，催化醛和酮的氢化硅烷化及醇的脱氢硅烷化等。

我国在2012年制定了行业标准YS/T 836—2012《高铼酸》，适用于生产铼酸铵或催化剂用高铼酸产品。规范了高铼酸的11种杂质元素，并分为两种规格：I级和II级，以适应不同需求。

高铼酸铵又名过铼酸铵，俗称铼酸铵，是铼元素形成众多盐类化合物中的一种，铼酸铵是工业应用最为广泛的铼化合物。铼酸铵是制取高纯金属铼的原料，之前生产的铼酸铵由于杂质含量高，无法达到制取高纯金属铼的原料要求，但随着高铼酸铵制取工艺的改进，铼酸铵的纯度不断提高[4]。2013年首次制定了铼酸铵的的行业标准，将铼酸铵根据铼酸铵含量划分为3个等级：优等品（≥99.99%）、一等品（≥99.90%）、合格品（≥99.0%），并对12种杂质元素的含量和水分进行规定。随着国防、航空航天工业、催化剂、电子工业等的快速发展，高纯度金属铼的需求进一步加大，对铼酸铵的杂质元素控制提出更高的要求，因此对标准进行了修订。YS/T 894—2018《铼酸铵》在杂质元素中增加了砷、锌、硅和钴四种元素，修订后的新标准复合国内外用户和市场的需求，同时在外包装物方面，除了木箱、纸箱外，增加了铁桶，进一步提高了产品的运输安全性与稳定性。

2.3 铼制品标准

铼制品主要包括铼粉、铼粒、铼条、铼片、铼合金，铼铱复合材料等产品。

近年来，铼在高温合金方面的用量已超过在催化剂方面的用量，其超耐热合金已成为其最重要的应用，在该领域的铼制品标准也成为近期的重点。主要用于航空航天元件、各种固体推进热敏元件、抗氧化涂层等。由铼与其它金属可制作一系列耐高温、抗腐蚀、耐磨损的合金，如Re25-W曾是空间站核反应堆材料；Re-Pt用作原子能反应堆结构材料，可抗1000℃高温下载热体的腐蚀；Re-Mo合金到3000℃仍具有高的机械强度，可用来制造超音速飞机及导弹的高温高强度部件[5]。

铼粉主要用于铼元素标样，各类高温合金的铼元素添加剂，各类铼部件的基料，有着良好的发展前景。YS/T 894-2013《铼酸铵》的制定，推动了高纯铼酸铵产品质量提高，使得利用氢气还原高铼酸铵制备高纯铼粉有了基础，在2013年开始启动《铼粉》行业标准的制定工作，并于2015年发布，标准号为YS/T 1017-2015。标准中将铼粉分为两个牌号FRe-04，FRe-05，其中FRe-05的纯度达到了99.999%以上。同时规范了28种金属杂质元素含量和2种气体元素杂质含量，本标准中确定各杂质元素及其含量也经过了多方面的考量：一是根据铼粉的客户群的不同应用需求来确定；二是根据目前国内的生产条件，行业多年来大规模生产铼粉所取得数据来确定；三是考虑检验条件的成熟度。本标准在2015年10月1日正式实施，为铼在国防高科技领域的应用迈出了重要的一步。

同期还编制了行业标准YS/T 1018-2015《铼粒》，适用于经粉末冶金法制取，用于镍基高温合金和其他含铼合金铼元素添加的金属铼粒。产品规定了铼纯度在99.99%以上的Re-04，同时气体元素杂质含量增加了H和N的限定。并规定了产品的常规尺寸为圆柱状，规格约为φ15mm×10mm，每粒重量约35g，便于铼粒作为添加剂的使用。

铼用作添加剂时，除粒状外，有时还以条状添加，YS/T 1306—2019《铼条》根据形状分为铼方条和铼圆条，规范了产品尺寸及外观质量进行了限。同时铼条还可用于后续铼加工材的制备，针对这类用途还增加了密度的限定。

铼片是将铼粉经压坯、烧结、轧制所得的银色金属板、片，用于高温、恶劣条件下的电极材料，以及航空航天设备的部件制造。YS/T 1237—2018《铼片》除了对化学成分进行规定外，更是对产品的尺寸及其允许偏差进行了严格的限定，对不同厚度的产品，长度和宽度方面划分为12档，根据厚度精度分为两个等级；平面度分为2档，同时对密度和外观质量也做了规范。

目前应用最为广泛的铼合金为钨铼合金和钼铼合金，钨铼合金具有良好的耐蚀性、抗电弧烧蚀性、抗“水循环”侵蚀性及高的硬度、较高的热电子发射性能，是一种良好的电接点材料，即使有部分氧化也不影响其导电性能，特别适用于温度高、湿度大的环境。铼能提高其延伸率与电阻，具有较高抗冲击与振动性能，被广泛应用于加热元件、热电偶、特殊金属丝以及电子管中的元件[6]。GB/T 4184—2002《钨铼合金丝》适用于电光源中灯丝及真空电子器件中热丝、栅极及支撑用的钨铼丝。本标准是对1984年版本的修订，增加了牌号、化学成分、尺寸偏差、抗拉强度等要求，但只包含2个牌号，应及时修订，将近年来的新产品纳入其中。

钼中加入铼后合金延展性、焊接性能和成形性能可极大地提高，即使经过高温使用后，钼铼合金仍能保持良好的延展性，钼铼合金广泛应用于航空航天工业。YS/T 1305—2019《钼铼合金片》按铼含量分为三个牌号MoRe35、MoRe47.5、MoRe50，供货状态分为烧结态和轧制态，规范的最大尺寸为1000mm×400mm×6.0mm。同时对化学成分、密度、尺寸及其允许偏差、表面质量进行了严格的限定，本标准将在2019年11月1日开始正式实施。

在最新研制领域，新一代火箭发动机喷涂研制方面取得重大突破，短喷管试车通过25000 s技术指标考核[7]。铼铱复合材料作为重要的核心材料，在技术取得突破的时，暂时缺乏相应的标准。为了进一步推进铼在新应用和新领域的发展，应该成为未来研制的重点。

2.4 铼化工产品及铼制品检测标准

铼化工产品及铼制品检测标准均为化学分析检测标准。

铼量直接测定的方法有YS/T 502—2006《钨铼合金铼的测定丁二酮肟比色法》，测试范围0.5%～5%，和YS/T 372.17—2006《贵金属合金元素分析方法钨量和铼量的测定钨酸重量法和硫脲分光光度法》，测试范围3～6%。

配套高纯铼酸铵及高纯铼制品的分析检测标准有：YS/T 833—2012《铼酸铵化学分析方法》、YS/T 902—2013《高纯铼及铼酸铵化学分析方法》、YS/T 895-2013《高纯铼化学分析方法痕量杂质元素的测定辉光放电质谱法》，分别采用电感耦合等离子体原子发射光谱法、电感耦合等离子体质谱法、辉光放电质谱法，测试精度不断提高，完全满足了现有高纯度铼产品不同的测试需求，是高纯铼产业的有力保障。YS/T 833—2012目前正在修订，编制工作已经完成，预计2020年发布，新版标准优化了溶样条件，同时增加了铅、钨、钠、锡、镍、硅六种杂质元素含量的测定；YS/T 895—2013采用辉光放电质谱法，相对于目前应用较多的电感耦合等离子体质谱法通常只能满足4N—5N纯度高纯铼的检测，该标准适用于高纯铼中近73种元素的测定，可满足6N—7N高纯铼的检测。分析标准的制定代表了世界先进水平，其实施将积极促进我国高纯金属材料工业的技术发展。