原位合成铜@石墨烯复合材料的研究进展

王亚革，于镇洋

（天津工业大学机械工程学院，天津 西青 300387）

随着现代科技水平的不断发展，对高强、高导材料的综合性能提出了更高的要求，铜合金材料因为有着良好的导电、导热性成为目前研究热点[1-4]。纯铜的综合机械性能较差限制了其实际应用，而传统的金属基复合材料很难同时满足电学和机械性能的要求，其中传统的增强体如：氧化铝、碳化硅、氮化物、硼化物等虽然显著提高了复合材料的强度，但其无机材料性质很难同时维持或进一步提升铜基体复合材料的高导、高韧性能。因此如何在不损失纯铜良好导电性、导热性的基础上提高其强度和硬度成为重点的研究方向。研究发现，采用兼具优良机械性能与电学性能的增强体材料对铜的综合性能提升具有促进作用[5-8]。而新兴的纳米增强体如：一维碳纳米管/纤维、二维石墨烯等因为具有独特的导电性和较好的综合机械性能等特点，已尝试应用于增强铜基复合材料领域。

一维碳纳米管/纤维虽然在很大程度上提高了复合材料的性能，但是由于一维碳纳米材料在横向上几乎不导电，且很难调控一维碳纳米材料垂直分布于金属基底上，因此限制了其广泛应用。相比较而言，石墨烯具有二维碳原子层排列结构使得它具备了较高的比表面积、杨氏模量以及良好的平面层内载流子迁移率和导电、导热性等各种特点，使其成为较理想的增强体[9-11]。结合铜基体的优势，将石墨烯作为一种高性能增强相引入到基体中可制备出具有优异性能的复合材料[12-15]。

如何实现石墨烯在铜基体中的均匀分散和改善二者之间的界面结合是提高复合材料综合性能的保证。目前制备铜@石墨烯（石墨烯包覆铜）复合材料的方法主要有外加法和原位合成法。外加法即通过将石墨烯与金属基体通过球磨混合或传统的物理化学方法引入。但是采用此种方法难以避免石墨烯易团聚和界面结合差的缺点。为了克服这些缺点，近年来出现了原位合成技术，即在一定的条件下，在基体内通过化学反应原位生成一种或者是几种增强相的方法，从而达到强化基体的目的。研究发现[16-17]，采用原位合成工艺获得的石墨烯自铜基底表面原位生长，与铜具有稳定的界面结合力且界面无污染；导通了电子传输通道并综合了石墨烯与铜的力学和物理性能，成为一种普遍接受的新型复合材料合成方法。复合材料强度提升的主要原因在于：石墨烯在铜基体表面均匀分散的生长，可以在亚微米尺度范围内有效阻碍晶界滑移和位错运动，提高了材料的强度，同时又保持了复合材料良好的导电性[18]。石墨烯增强铜基复合材料的成功制备已被广泛应用于航空航天、汽车、太阳能电路板、电子通讯等领域。本综述中，以石墨烯增强相的合成工艺入手，综合分析了多种原位合成方法制备石墨烯铜基复合材料的主要过程及各自的性能优势，为制备新型铜基复合材料提出前瞻性建议。

图1 三维网状石墨烯/铜复合材料的制备工艺示意图[19]

图2 （a）三维网状石墨烯/铜复合材料和纯铜的应力-应变曲线；（b）文献中铜基复合材料的屈服强度和总的拉伸强度的比较[19]

1 原位合成石墨烯铜基复合材料的制备方法及其性能研究

石墨烯因其具有大的比表面积和高的表面能而易于团聚堆积很难分散在基体中，与基体的界面结合不是很理想，为了解决分散性和界面结合的问题，Zhao等人[19]开发了一种新型的原位合成的方法，利用氯化钠作为辅助模板采用冷冻干燥技术高温煅烧，加入一定比例的葡萄糖、硝酸铜和氯化钠在去离子水中剧烈搅拌溶解而后在氢气气氛下迅速冷却至室温；去除氯化钠后获得了三维网状铜@石墨烯复合粉末；最后通过浸润还原热压烧结过程进一步将三维网状铜@石墨烯与铜结合，原位合成了三维网状铜@石墨烯@铜的完整封装结构，在铜基体中合成了不连续的三维网状石墨烯增强体，将铜基体的晶粒限制在石墨烯构成的细小网格内，细化了晶粒并以网状石墨烯骨架提升了复合材料的综合力学性能，其制备过程和应力-应变曲线如下图1[19]和图2所示[19]。

该原位合成法制备的含有2%网状石墨烯的铜基复合材料屈服强度为301MPa，对应的极限拉伸强度为318MPa，分别比纯铜高了207%和54%，而其杨氏模量（≈112GPa）比纯铜（≈78GPa）高了43%。据我们所知，这项工作首次报道揭示了不连续的三维网状石墨烯结构可以同时显著增强金属基体的强度和延展性。有别于以前报道的其它铜基复合材料增强体：如还原氧化石墨烯和网状石墨烯、碳纳米管、TiB2、Y2O3和Ti3SiC2，主要因为它们有较低的强度或延展性（或者两者都低）。

因此，通过原位合成的方法，成功地利用非连续网状石墨烯强化了金属基体，使石墨烯纳米片与金属之间拥有紧密的界面结合以及确保获得了不连续的三维网状石墨烯质量，在复合材料中保留了其优良的结构，但这种方法也有一定的问题：如利用NaCl作为辅助模板工艺复杂成本较高；因此，为了进一步增强铜基复合材料的性能和着力解决其工艺复杂和成本高的问题，中南大学Yi等人[20]通过旋转CVD法在铜粉表面生长石墨烯来增强铜基复合材料，采用旋转化学气相沉积法（RCVD）通过真空热压烧结制备了具有高质量的石墨烯/铜块体复合材料，此方法不但实现了石墨烯在铜基体中的均匀分散而且也实现了与基体界面的良好结合，大大改善了复合材料的整体性能，其制备示意图如下图3所示[20]。

含有0.115%石墨烯的复合材料硬度为48.43HV，比纯铜的硬度36.57HV高出了32.4%；复合材料的电导率为72.2%IACS，相当于纯铜（74.69%IACS）的96.67%。

由旋转化学气相沉积与热压烧结方法解决了复合材料致密性（≧99%理论密度），并超过纯铜硬度的30%，实现了高导电性（≧96%纯铜）、高导热性（≧92%纯铜），其制备方法简单、成本较低；但是，通过优化旋转化学气相沉积（RCVD）还可以进一步改善石墨烯的质量和与铜基体的界面结合，电导率在此基础上还可以有所提高；因此，为了解决拉伸强度的问题上海交通大学Zhang等人[21]采用仿制贝壳珍珠层结构的方法制备了石墨烯/铜复合材料，这种受生物启发的纳米层结构通过调整石墨烯以最大限度地加载和载流子传输条件，增强了石墨烯在机械和导电方面的效率，并且改善了原位生长石墨烯与基体的界面结合和石墨烯的结构质量，其制备流程如下图4所示。在该复合材料制备过程中，首先以PMMA为碳源，对经过球磨的球形铜粉进行包覆煅烧，经过自组装后，采用真空热压和热轧等工艺方法制备了具有贝壳仿生结构的石墨烯/铜复合材料。

图3 石墨烯/铜复合材料的制备示意图[20]

图4 仿生结构的石墨烯/铜复合材料制备示意流程图[21]

测试结果表明：该复合材料中石墨烯的含量达到2.5%时，拉伸强度和杨氏模量分别增加到378±8MPa和135±4GPa，比纯铜高出了～73%和～25%，拉伸强度比其它铜复合材料有了进一步的提升，但是较为可惜的是损失了一部分电导率。本课题组kang[22]等人以铜锰合金为原材料，通过去合金化把锰腐蚀掉，得到纳米多孔铜，利用原位合成的方法首先在低温下多孔铜表面沉积氢化石墨并在高温下裂解快速降温形成石墨烯，经过辊压和烧结工艺制备了石墨烯/铜复合材料，同时提高了复合材料的力学和电学性能，在复合材料的电导率保持98%IACS的情况下，其拉伸强度和屈服强度分别为354MPa和281MPa，分别比纯铜提高了44.5%和80.1%；其制备示意图如下图5所示[22]。

通过去合金化得到的纳米级多孔铜具有更好的催化作用，促进了石墨烯在铜基体上更好的生长，原位化学气相沉积法在多孔铜骨架表面低温沉积氢化石墨，限制了多孔铜晶粒的长大，等于细化了晶粒，提高了复合材料的强度，然后高温裂解形成了石墨烯，通过腐蚀去基体，得到了三维连续、结构完整的石墨烯，说明石墨烯在铜基体上的分散性有所改善并且与铜基体的结合性良好，所以其综合性能得到了提高。

另外为了提高复合材料的弹性模量和硬度，Huang[23]等人利用分子级混合和放电等离子烧结制备了石墨烯/铜复合材料，当石墨烯的体积分数为8%时，复合材料的弹性模量和硬度分别为147GPa和1.75GPa，比纯铜（E≈89GPa，H≈1.01GPa）分别提高了65%和75%，原位生长法很好地改善了复合材料的界面结合和结构质量。该方法可以推广到其他金属基体和多功能材料，从而使金属基复合材料具有良好的微观结构设计和多功能特性。所以期望可以通过优化生长石墨烯层数和控制铜基体厚度等手段进一步提高复合材料的综合性能。

2 结论

为解决石墨烯在铜基复合材料中易于团聚的问题，获得在铜基体中更为合理的分布和有效结合，许多科研工作者们分别对制备思路做了大量的创新和尝试，主要有原位合成工艺制备三维网状石墨烯增强体以提高复合材料的屈服强度和拉伸强度，通过化学气相沉积和热压烧结相结合的方法解决了材料致密性，提高硬度和电导率；上海交通大学Zhang等人[19]仿制贝壳珍珠层原位合成的纳米层结构，提高了石墨烯在机械和导电性能方面的贡献和效率；本课题组尝试先低温下生长氢化石墨然后再高温下裂解制备具有较小孔径的三维连续网络互通结构的石墨烯，改善了与基体的界面结合，有利于提高载荷传输效率并降低界面传输阻力，在电导率保持98%IACS的情况下，大幅提高拉伸强度和屈服强度，获得了电导率与强度之间的平衡。期望经过优化原位合成法的工艺参数，提出有突破性的制备方法及结构设计方案，综合性地提升复合材料的整体性能，获得强度、电导率及韧性之间经济性的平衡关系。

图5 复合材料制备流程图[22]