江西省赣县沙地土壤重金属的来源及环境等级评价

邹勇军，胡小娟，汪成钵，王 运，李昌龙

(江西省煤田地质勘察研究院，南昌 330001)

重金属来源分析的研究主要集中在对变异性及源-汇之间关系的分析，常用的方法主要有主成分分析、地质统计学等[1-2]。主成分分析是一种数据降维分析方法，用较小的变量来代替较多的原始变量，可以将相似特征的重金属进行分类从而来探究来源。地质统计学方法是建立土壤重金属元素半差函数并建立空间变异模型，能够较好反映土壤重金属空间变异结构，从而判断重金属来源的技术[3-5]。目前许多学者利用这些方法来研究土壤重金属的来源，取得了一些成果，但土壤重金属有着复杂的来源，不但有地质来源，而且有人为来源，如工业污染、交通运输、种植制度、大气降沉等，区域重金属污染还可通过社会经济发展指标差异性间接反映出来，正是来源的复杂性及空间变异不确定性，造成了重金属来源解析的困难性[6-8]。

2016年江西省煤田地质勘察研究院承担了中国地质调查局南京地质调查中心项目江西省赣县沙地、崇义县上堡和信丰县油山地区1∶5万土地质量地球化学调查。本文以项目中赣县沙地作为研究区，在1∶5万土地质量地球化学调查尺度土壤样品采集的基础上，分析测试土壤中8种重金属元素(Cd、Cr、As、Hg、Cu、Pb、Zn、Ni)的含量，按照相关标准进行环境地球化学等级评价，并采用地质统计分析和空间分析法来判别重金属可能的主要来源，为研究内准确划分永久基本农田建设区、优势特色农产品基地建设和土地资源科学利用提供依据。

1 材料和方法

1.1 研究区概况

研究区位于赣州市赣县西北部，主要包括五云镇和沙地镇大部分区域，总面积323km2。地处中亚热带丘陵山区季风湿润气候区，属低山丘陵区，以林地为主。研究区种植业以水稻、甜叶菊、脐橙、油茶为主，土壤类型以黄棕壤为主，红壤、水稻土次之[9]。

1.2 样品采集

依据《土地质量地球化学评价规范》(DZ/T0295-2016)[9]，结合最新遥感影像，遵循代表性原则，避开公路、村庄等人为干预影响较大区域进行土壤样点布设。以1km2为单位格子，细化为4个小网格化布点，基本采样密度为4～16个点/km2；平均采样密度8个点/ km2。采样以GPS定位点为中心，向四周辐射确定4～6 个子样点，一般采用“X”形布设子样点，等份组合成一个混合样。

采集深度为0～20cm的表层土壤样，利用不锈钢取样器采集土样。为了避免采集器与土壤接触引起误差，用竹铲去除与金属采样器接触的土壤，挑出根系、秸秆、石块、虫体等杂物，各分样点土壤充分混合后，再用竹铲将样品装入样品袋，将样品编号写在棉布袋样品袋上[9-11]，共采集2 708件。野外采用美国天宝JUNO3B手持GPS，校正后误差在10m以内。

1.3 样品处理与测试

土壤样品通过室内自然风干、揉搓或用木棒敲碎、过10目筛，对角线折叠法拌匀，取500g样品装袋送交分析测试单位，其余样品均装袋作副样保存。分析测试由陕西省地质矿产实验研究所完成。本文主要研究土壤中Cr、As、Hg、Cu、Pb、Zn、Ni8种重金属元素和pH，其测试方法及检出限符合《土地质量地球化学评价规范》(DZ/T0295-2016)[10]要求。

1.4 数据处理及使用软件

本研究使用SPSS22.0软件对各重金属元素的描述性统计、正态分布检验、相关性系数和主成分分析(PCA)，运用CoDaPack软件进行各元素对数比变换(clr)。空间制图采用距离加权反比插值法，在中国地质调查局发展研究中心开发的土地质量地球化学调查与评价数据管理与维护(应用)子系统软件平台上完成。采用GS+9.0完成各元素的变异函数和理论模型的建立。

1.5 土壤环境地球化学等级评价

选取研究区内Cd 、Cr、As、Hg、Cu、Pb、Zn、Ni等8种重金属作为土壤环境地球化学等级评价指标[10]。土壤中重金属元素土壤环境质量分级评价，按照GB15618-95《土壤环境质量标准》主要考虑土壤pH条件。

按照公式(1)中计算土壤中污染物指标i的单项污染指数Pi：

(1)

式中：Ci为土壤中污染物指标i的实测质量分数，mg/kg；Si为土壤中污染物指标i在GB 15168中给出的二级指标，mg/kg。

以污染指数作为有毒有害指标分级标准，给出评价区单指标土壤有毒有害指标地球化学等别，将清洁、轻微污染、轻度污染、中度污染和重度污染分别定为一等、二等、三等、四等和五等[10]。在土壤有毒有害单指标地球化学等基础上，采用一票否决制进行有毒有害指标综合等级的划分[10,12]。

2 结果和讨论

2.1 土壤重金属含量特征

土壤重金属元素原始数据经剔除±3倍离差的部分异常值后，进行平均值、最大值、最小值和标准离差统计计算。如表1所示，各重金属元素平均值均未超出《土壤环境质量标准》二级标准的限值。As、Pb和Cu平均值均低于赣州市背景值，Cd、Hg 、Cr、Zn和Ni平均值略高于赣州市背景值，各元素与赣州市背景值相差不大。pH略低于赣州土壤背景值，表明研究区土壤有酸化的趋势。与全国土壤背景值相比， Cd、Pb平均值高于全国土壤背景值， As、Co、Ni、pH、Cu低于全国土壤背景值，土壤中Hg、Zn背景值含量与全国背景值相差不大。

从标准差和变异系数(CV)看，各重金属元素离散程度较大，CV在29%～90%，均属于中等变异水平，其中Zn和Cd的较小，分别为29%和37%，其次为Pb、Hg、Cu、Cr、Ni，而As的变异系数的最大，为90%。

从偏度和峰度看出，各重金属含量多数不符合正态分布。但通过对原始数据进行Box-Cox或对数变换[13-14]，重金属含量近似服从正态分布。

表1 研究区土壤重金属含量统计

注：Cd、Hg含量为μg/kg，其余指标含量均为mg/kg；赣州市土壤背景值来自《赣州市多目标区域地球化学调查》成果，全国土壤背景值引用自《中国土壤元素背景值》。

表2 研究区不同地质单元中重金属元素含量统计

注：单位同表1。

从表2中可看出，重金属元素Cr、Ni、Cu、Zn在震旦系老虎塘组地质单元内发育的土壤中含量最高，As在寒武系高滩组地质单元内发育的土壤中含量最高，Cd在加里东期花岗岩地质单元内发育的土壤中含量最高，Pb在燕山早期花岗岩质单元内发育的土壤中含量最高，Hg在第四系全新统赣江组质单元内发育的土壤中含量最高。

赣县沙地地区土壤划分为红壤、水稻土、棕壤三种类型，从表3中可知，As、Cr、Cu、Ni、Zn元素在红壤中的含量最高，其中Ni的含量略低于全国背景值，但高于赣州背景值；Cd、Hg、Pb元素在水稻土中含量最高，均高于全国背景值和赣州背景值。

2.2 重金属空间变异特征

通过GS+9.0软件分析得到研究区重金属元素的半差函数理论模型(图1)和相应参数(表4)，通过对比表中各元素参数，可以一定程度揭示变量的空间变异和相关性。块基比为块金值与基台值之比，表示随机性因素引起的空间异质性占系统总变异的比。块基比越大，表明变量在空间上的自相关程度越低，由自然和人为因素共同影响。如果比值小于25%，说明系统具有强烈的空间相关系，其变异主要受结构因素(土壤母质、类型、地形、气候等)影响；比值在25%～75%，说明系统具有中等空间相关性，受结构性和随机性因素(种植制度、施肥、交通、工业污染等)共同作用；大于75%说明系统空间相关性很弱，说明变量的空间相关性较弱，主要受随机因素影响[15-16]。

研究区内8种重金属元素中Cd、Hg、Pb和Zn 4种元素最优拟合模型为指数(Exponential)模型，其他元素最优拟合模型为球状模型(Spherical)。Cd、Cr、As、Cu、Pb、Zn和Ni的决定系数r2接近1，变异曲线变化较平稳，与相应的理论模型符合较好(图2)。Cd、Cr、Pb、Hg和Ni的块基比小于25%，其在研究区内有较好的空间相关性， 空间变异受结构性因素影响。As和Zn的块基比大于25%，说明在研究区内具有中等的空间相关性，空间变异受结构性因素和随机性因素共同影响。从变程来看，研究区各重金属元素之间变程差异较大(0.63～37.89km)。Pb的变程最大，为37.89km，其次是As、Cu、Cr、Ni和Zn，表明6种土壤重金属的生态过程在较大尺度上起作用。Hg的变程最小为0.63km，其次是Cd，为1.32km，表明Hg和Cd土壤重金属的生态过程在较小尺度上起作用[5,17-22]。

表3 不同类型土壤中重金属元素含量

注：单位同表1。

表4 研究区土壤重金属元素半差函数理论模型参数

图1 土壤重金属元素半差函数Figure 1 Soil heavy metal element semi-variogram function

图2 土壤质量环境地球化学等级Figure 2 Soil quality environment geochemical grades

研究区各重金属元素具有较好的空间相关性，空间变异主要受结构性因素为主，受随机性因素较小。

2.3 土壤重金属环境地球化学等级评价

土壤重金属环境地球化学等价评价图以第二次土地利用现状调查图斑为底图，因赣南多为丘陵，林地图斑较大，为提高等级评价精度，通过提取分水岭线，对林地大图斑进行分割，形成最终评价底图。图斑插值和等级评价图在中国地质调查局发展中心开发的土地质量地球化学调查与评价数据管理与维护(应用)子系统软件平台上完成，插值方法采用距离加权反比插值法，搜索半径为720m。

根据等级评价结果图(图2)，研究区总体土壤状况尚可，清洁土壤面积为302.00km2，占91.15%，轻微污染面积为27.76 km2，占8.38%，轻度污染以上土壤面积为1.55 km2，占0.47%。Cr清洁土壤面积为331.15km2，占99.95%，轻微污染面积为0.15km2，占0.05%；Ni清洁土壤面积为317.42km2，占95.81%，轻微污染面积为13.88 km2，占4.19%。

各元素的污染面积及占比见表5。

从表6 得出，轻微污染的土壤面积27.76km2，多以土地利用类型为林地为主，面积达23.72km2，占比85.45%，其他类型面积占比14.55%。轻度污染以上的土壤面积1.53km2，亦以土地利用类型为林地为主，面积达1.36km2，占比88.89%。污染的土壤多为点状，结合研究区工矿、化工企业野外调查成果，土壤污染多为地质高背景引起。

表5 土壤环境地球化学等级评价结果

表6 污染土壤土地利用类型统计

2.4 土壤重金属来源分析

主成分分析是一种用较小的变量来代替较多的原始变量，且这些较少的变量能够反映原始多变量的信息的方法，在土壤研究中用以判别各种金属来源，在同一主成分上有较高荷载的元素可能有着相似的来源[23-27]。为了较为全面的识别分析土壤中重金属元素的来源，本文在主成分分析和相关性系数过程中，把土壤中pH一同参与分析。

为了克服因地质数据闭合效应引起的伪相关，在重金属元素进行相关性系数分析进行对数比变换(clr)后进行[28-29]。从土壤重元素之间相关系系数(表7)可以看出，Cd—Cr—Cu—Pb—Zn—Ni、Cr—Cu—Zn、As—Zn、Cu—Pb—Ni、Pb—Zn、Ph—Cd—Cr—Cu—Pb—Zn—Ni之间的Pearson相关系数较高，通过了0.01水平的检验，各元素之间存在中度相关性(0.5≤R≤0.8)。Cr—Pb—Ni、Pb—Ni之间的Pearson相关系数最高，通过了0.01水平的检验，各元素之间达到高度相关性(R>0.8)。同时也说明这些元素之间有共同的来源

表7 土壤元素之间相关系数

注：**:P<0.01，数据经过对数比(clr)变换。

表8 土壤元素因子载荷

从表8看出，第一因子占总方差的60.145%，为最主要因子， Cd、Cr、Cu、Pb、Zn和Ni在F1上有较大载荷，分别为0.801、0.909、0.791、0.915、0.719、0.816，对照描述性统计结果(表1)中Cd、Cr、Cu、Pb、Zn和Ni 的平均值与赣州市背景值和元素之间的相关性系数(表7)，结合两元素块基比和相关研究[30-31]，认为研究区中Cd、Cr、Cu、Pb、Zn和Ni主要受地球化学成因影响，因而研究区AS、Cd和Pb土壤污染主要来自地质高背景。

3 结论

1)描述性统计分析表明，研究区土壤重金属元素平均值与赣州市背景值相比，As、Pb和Cu平均值均低于赣州市背景值，Cd、Hg 、Cr、Zn和Ni平均值略高于赣州市背景值，各元素与赣州市背景值相差不大。pH略低于赣州土壤背景值，表明研究区土壤有酸化的趋势。与全国土壤背景值相比， Cd、Pb平均值高于全国土壤背景值， As、Co、Ni、pH、Cu低于全国土壤背景值，土壤中Hg、Zn背景值含量与全国背景值相差不大。

2)地质统计表明，研究区内8种重金属元素中Cd、Hg、Pb和Zn元素最优拟合模型为指数模型，Cr、As、Cu和Ni元素最优拟合模型为球状模型。各重金属元素具有较好的空间相关性，空间变异主要受结构性因素为主，受随机性因素较小。

3)赣县沙地研究区总体土壤状况尚可。土壤中Cr、Hg、Cu、Zn和Ni均以清洁和轻微污染为主，清洁面积分布均在95%以上。Cd、As和Pb存局部在轻度污染以上的分布，面积占比较小，土地类型多为林地，点状分布。

4)赣县沙地研究区土壤中各重金属元素之间存在较强的相关系。研究区中Cd、Cr、Cu、Pb、Zn和Ni主要受地球化学成因影响，因而研究区AS、Cd和Pb土壤污染主要来自地质高背景。