陕西省凤县岩湾隐晶质石墨提纯试验研究

黄丽莉，徐 辉，刘 颖，谢 楠，闻明忠，孟瑞艳

(1.江苏地质矿产设计研究院，江苏徐州 221006；2.中国煤炭地质总局煤系矿产资源重点实验室，江苏徐州 221006)

0 引言

陕西凤县石墨矿位于商丹缝合带附近石墨成矿富集带之中，赋存于石炭系含煤盆地，系石炭系隐晶质石墨矿床。隐晶质石墨又称土状石墨，外观呈黑土状，质软，缺乏光泽，同具有金属光泽的晶质石墨形成鲜明的对比，润滑性也差。晶体粒径小于1 μm，呈微晶的集合体。通常品位较高，一般在60%～80%，少数可高达90%以上[1-2]。

由于隐晶质石墨粒度细、晶片直径小，因而与晶质石墨相比，其矿浆黏度大，浮选泡沫不易破灭，易夹杂，可浮性差。另外，隐晶质石墨矿中的主要脉石矿物除石英外，尚有黏土类矿物和云母等。石墨颗粒常常嵌布在黏土中，难于分离。因此在实际生产应用中，很少采用浮选法对隐晶质石墨进行提纯[3-6]。

本研究采用氟化铵-盐酸法对隐晶质石墨样品进行了5次连续提纯，并采用灰分测定、XRD、SEM对每次的提纯产品进行表征，全面分析了隐晶质石墨样品在多次提纯实验过程中的固定碳含量、岩石矿物组成及微观形貌的变化。

1 实验部分

1.1 隐晶质石墨样品来源及性质

表1 石墨原矿的基本分析

本实验所用隐晶质石墨样品来源于陕西凤县岩湾矿区，原矿固定碳含量为83.06%，其杂质成分含量见表2。

表2 石墨原矿的化学成分分析

由表2可知，提纯实验过程中需主要去除的成分为SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO、K2O等。

1.2 试剂及仪器

试剂：氟化铵(分析纯)、盐酸(质量分数36%～38%，分析纯)。

仪器设备：X射线衍射仪(X Pert3 Powder，荷兰帕纳科公司)、扫描电子显微镜(Σigma，德国卡尔·蔡司)、电子天平(BSA，Startorius)、电热鼓风干燥箱(101-2EBS，北京市永光明医疗仪器有限公司)、马弗炉(DTXL-2000，徐州德普机电科技有限公司)、电热恒温水浴锅(DZKW，北京市永光明医疗仪器有限公司)、旋片式真空泵(XZ-1A，温岭市力拓机电有限公司)。

1.3 氟化铵-盐酸法提纯实验过程

用电子天平(感量0.1mg)称取一定量的石墨样品(200目)，放入聚乙烯烧杯中，加入一定量的分析纯氟化铵和盐酸，搅拌均匀。将聚乙烯烧杯放置在电热恒温水浴锅中，保持特定温度条件下反应一定时间。反应过程中，每隔15min用聚乙烯搅拌棒搅拌一次。反应结束后，趁热抽滤，并用热水反复洗涤滤饼，直至滤液呈中性。将滤饼取出，在105℃的电热鼓风干燥箱中烘干，称量并恒重，即得纯化后的石墨产品。

1.4 提纯结果表征方法

本实验通过纯化前后的固定碳含量来衡量纯化效率。固定碳的测定遵照JC/T1021.5-2007《非金属矿物和岩石化学分析方法 第5部分 石墨矿化学分析方法》来执行。固定碳的计算公式为：

ω(CGD)=100-ω(A)

其中，ω(A)为石墨原矿的灰分含量。

并采用荷兰帕纳科公司的X Pert3 Powder 型X射线衍射仪(XRD)对隐晶质石墨的晶体结构及组成成分进行分析，并借助德国卡尔·蔡司Σigma型扫描电子显微镜(SEM)来研究隐晶质石墨的微观形貌。

2 实验结果与讨论

2.1 正交实验结果

采用L16(45)型正交实验表，为氟化铵-盐酸法设计并开展了四因素四水平正交实验，正交实验及极差分析见表3、表4。

表3 氟化铵-盐酸法正交实验结果表

表4 氟化铵-盐酸法正交实验极差分析表

各影响因素的极差分别为：RA=0.56，RB=1.61，RC=0.65，RD=0.63，即RB>RC>RD>RA。由此看来，4因素对实验结果产生影响的主次顺序为：反应时间、氟化铵浓度、液固比、反应温度。说明制约提纯效率的最主要因素是反应时间，其余因素次之。这是由于氟化铵-盐酸体系与隐晶质石墨中的杂质反应需要足够的时间，延长反应时间有利于酸与杂质的充分反应，对固定碳含量的提高作用显著。

2.2 五次连续提纯结果

按照1.3所述实验步骤进行提纯实验，一次提纯产品烘干后，重新加入氟化铵-盐酸溶液进行再次提纯。提纯实验次数依次为1次、2次、3次、4次、5次，所得提纯产品分别记做X1—X5。

2.2.1 固定碳含量

表5 五组提纯实验产品的固定碳含量

从表5中可以看出，随着提纯次数的增加，石墨提纯产品固定碳含量呈升高趋势。提纯次数从1次增加到2次时，固定碳含量升高显著，从97.97%提高到99.12%。继续增加提纯次数，固定碳含量不断升高，但升高幅度逐渐减小。提纯次数为5次时，石墨提纯产品固定碳含量达到99.51%。

2.2.2 XRD结果分析

从图1中可以看出，该隐晶质石墨矿中除了石墨的特征衍射峰之外，还有石英、云母、沸石、高岭土、硬石膏等杂质的衍射峰。其中，石英特征峰明显，强度较强且峰型尖锐。石墨特征峰与石英特征峰存在一定程度的重合，矮而宽，强度较弱，说明石墨含量大而结晶程度不高。这与隐晶质石墨矿石品位较高而变质程度相对较低的特征相符。

而从石墨产品X1的XRD图谱中可以看出，原矿中特征明显的石英、云母、高岭土等衍射峰均消失，说明这部分杂质经氟化铵-盐酸体系提纯后已经基本被脱除。这是因为氟化铵-盐酸体系中的H+、F-对脱除矿石中硅酸盐有非常好的效果。提纯试验中，石墨原矿中的石英、云母、高岭土等硅酸盐矿物杂质与H+、F-反应生成SiF4等溶于水的化合物，经过滤洗涤后除去。

除此之外，石墨产品X1的XRD图谱中出现了方沸石、方解石、透辉石、铁白云石等矿物杂质的特征衍射峰，这在石墨原矿的XRD图谱中并未出现。通过分析得知，出现这个现象的原因是，杂质中含量较高的硅酸盐矿物被脱除之后，原来被石英、云母等包裹或与其共生的其他杂质才得以裸露在外，被检测出来。并且，方解石、透辉石、铁白云石等因含有Ca、Mg、Fe等金属元素，易于F-反应生成金属氟化物沉淀，较难脱除。

石墨产品X2、X3的XRD图谱中，这些矿物杂质的特征衍射峰依然存在，但峰高逐渐降低，及至X4的XRD图谱中则完全消失。说明方沸石、方解石、透辉石、铁白云石等矿物杂质在多次提纯后逐渐被脱除。

石墨产品X5的XRD图谱中，仅剩石墨的特征衍射峰。与原矿的XRD图谱对比可知，提纯后石墨特征峰的位置并未发生改变。这说明，采用氟化铵-盐酸法提纯隐晶质石墨不会改变其晶体结构。

2.2.3 SEM结果分析

采用扫描电镜(SEM)对隐晶质石墨原矿进行了分析，其表面形貌照片如图3所示。从图3(a)中可以看出，隐晶质石墨呈土状，颗粒形状不规则且颗粒间粒径差别较大厚薄不匀，属隐晶质石墨矿的典型特征。从进一步放大的图3(b)中可以看出，隐晶质石墨颗粒表面光滑、径厚比大，初见片层状特征。杂质矿物呈现细小亮色碎屑状，散布在石墨颗粒间或附着于颗粒表面。

(注：G—石墨；Z—沸石；M—云母；K—高岭石；Q—石英；A—硬石膏。)图1 隐晶质石墨原矿的XRD图谱Figure 1 XRD illustrative plates of aphanitic graphite raw ore

(注：G—石墨；Ana—方沸石；D—透辉石；C—方解石；Ank—铁白云石。)图2 石墨提纯产品X1—X5的XRD图谱Figure 2 XRD illustrative plates of graphite purified products X1—X5

采用扫描电镜(SEM)对隐晶质石墨提纯产品X1—X5进行了分析，其表面形貌照片如图4所示。

从图中可以看出，石墨提纯产品X1—X5的表面形貌特征大致相近，均呈土状，颗粒形状不规则，大小不均匀，厚薄有差异，与石墨原矿(图3b)的基本特征一致。这说明用氟化铵-盐酸法处理隐晶质石墨，不会对石墨颗粒的表面形貌产生明显影响。图4的最后一张照片为石墨样品X5的进一步放大照片，从中可以看出，隐晶质石墨颗粒表面光滑，初见片层状特征，部分鳞片边缘棱角圆滑，径厚比较大，但鳞片尺寸均较小，这也与隐晶质石墨变质程度较低、晶片直径小的特征相符。

图3 隐晶质石墨原矿的SEM照片Figure 3 SEM plates of aphanitic graphite raw ores

图4 石墨产品X1—X5的SEM图Figure 4 SEM illustrative plates of graphite purified products X1—X5

3 结论

本研究采用氟化铵-盐酸法对陕西省凤县岩湾矿区隐晶质石墨样品进行了提纯实验研究。提纯后固定碳测定结果显示，隐晶质石墨的提纯效果在反应时间3h、氟化铵浓度40%、液固比4、反应温度50℃时达到最大值，且4个影响因素的主次顺序为：反应时间、氟化铵浓度、液固比、反应温度。说明制约提纯效率的最主要因素是反应时间，其余因素次之。从石墨产品的XRD和SEM表征得出结论，采用氟化铵-盐酸法提纯隐晶质石墨，经多次提纯后，大部分杂质矿物均可被脱除，提纯效果显著，且不会改变矿物的表面形貌和晶体结构。