氯氧镁水泥复合缓凝剂的实验研究

孟 凯，曹红红，武德闯

（1.中北大学材料科学与工程学院，山西太原 030051；2.河南濮泰实业发展有限公司，河南郑州 450008）

0 概 述

氯氧镁制品在生产过程中普遍掺加改性剂，以克服氯氧镁水泥固有的一些缺点或不足。为避免氯氧镁水泥水化放热造成的制品变形和强度降低，除在氯氧镁水泥中掺加粉煤灰和稻壳粉作为惰性填料外，还需添加缓凝剂[1，2]。菱镁胶凝材料改性剂（WB/T 1023-2005）对缓凝剂的技术性能作了详细规定[3]，一些文献也对各种缓凝剂进行了研究和开发[4-7]，无机和有机缓凝剂也各有利弊。本文拟研究开发一种高效、低成本的有机－无机复合缓凝剂，既能对氯氧镁水泥起缓凝作用，又不会对水泥的耐水性和力学性能有负面影响，以适用于氯氧镁屋面瓦和板材的生产。

1 实验部分

1.1 实验材料

氧化镁，辽宁海城，QM-90：MgO≥90%，活性度≥68；氯化镁，青海产，MgCl2·6H2O，MgCl2≥45%；其它为化学试剂。

1.2 实验方法

（1）净浆凝结时间和砂浆强度按照WB/T 1023-2005进行，实验中氧化镁和六水氯化镁质量比控制为2∶1。

（2）各种缓凝剂掺加量都是以氧化镁的质量为基准；L9（34）正交试验是以柠檬酸、磷酸二氢钠、硼砂和葡萄糖酸钠为四个因素，掺量都以0.1%、0.3%和0.5%为三个水平，以初凝的延缓值为试验指标。

（3）氧化镁和六水氯化镁质量比为2∶1，空白组不添加缓凝剂；第一组柠檬酸和磷酸三钠，第二组柠檬酸钠和磷酸三钠，分别加一滴OP-10和3.1ml的乙醇，采用GB/T 2022－1980方法测定水化热。

（4）空白组和添加柠檬酸、磷酸三钠缓凝剂的氯氧镁样品，分别在初凝前，初凝和终凝之间，终凝之后三个时间段取样，于无水乙醇中终止水化，30min之后，置于表面皿上，真空干燥箱45℃恒温下干燥8h，将样品研磨至320目，做XRD检测。

2 实验结果和分析

2.1 复合缓凝剂组成试验

（1）正交试验初步遴选。

L9（34）正交试验的结果如表1所示。试验结果表明，四种物质都有缓凝作用，且随掺量增加其缓凝作用也随之增强，但是从极差分析看，柠檬酸和磷酸二氢钠的缓凝效果要远远强于硼砂和葡萄糖酸钠，所以复合缓凝剂以柠檬酸和磷酸盐为主，不掺加硼砂和葡萄糖酸钠。

对照缓凝剂标准的缓凝值，显然上述试验的掺加量偏大。为此，固定柠檬酸和磷酸二氢钠1∶1的比例下，分别掺加0.1%、0.15%和0.2%复合缓凝剂下的凝结时间延缓值分别为58min、95min和156min，可见合适的掺量在0.15%～0.2%之间。

表1 L9（34）正交试验的水平平均值和极差（min）

（2）不同磷酸盐缓凝效果的对比。

磷酸根离子都具有缓凝做用，为比较各种磷酸盐的缓凝效果，进行的对比试验如表2所示。试验中柠檬酸掺量为氧化镁质量的0.1%，各种磷酸盐的掺量按照0.1%磷酸二氢钠等当量折算。

表2 不同组成磷酸盐的缓凝效果对比

从表2看，各种磷酸盐的缓凝效果差异较大，缓凝效果随酸性增强而增大，但考虑磷酸三钠对氯氧镁水泥抗水性的改善作用[2]，选用磷酸三钠作为复合缓凝剂组分。

（3）不同有机酸缓凝效果对比。

已有文献资料表明，很多有机酸都具有缓凝作用，为比较各种有机酸的缓凝效果，进行对比试验如表3所示。试验中磷酸三钠掺量都为氧化镁质量的0.1%，各种有机酸的掺量按照0.1%柠檬酸等当量折算。从表3看，试验所用的各种有机酸都有一定缓凝作用，但是柠檬酸的缓凝效果最好，其共轭碱柠檬酸钠次之。

（4）砂浆强度对比试验。

由上述试验结果可以得到三类缓凝剂复合方案：柠檬酸与磷酸复合的酸性缓凝剂、柠檬酸和磷酸三钠复合的中性缓凝剂、柠檬酸钠和磷酸三钠复合的碱性缓凝剂，缓凝效果依次降低，对7d强度的影响如表4所示，可见中性或碱性缓凝剂对氯氧镁水泥的强度有利，而酸性缓凝剂会造成氯氧镁水泥强度的下降。

所以，最优的氯氧镁水泥复合缓凝剂的方案为：掺量为氧化镁质量的0.2%，且柠檬酸和磷酸三钠质量比为1∶1。

2.2 复合缓凝剂性能试验

针对菱镁胶凝材料改性剂（WB/T 1023-2005）中缓凝剂技术性能和采用的检测方法，对复合缓凝剂的各项技术性能进行检测，见表5。试验结果表明，本复合缓凝剂各项技术指标都符合技术标准。

表3 不同有机酸的缓凝效果对比

表4 三类缓凝剂对氯氧镁水泥强度的影响

表5 复合缓凝剂的综合性能检测

2.3 复合缓凝机理分析

图1表明，添加缓凝剂的两组氯氧镁水泥，水化峰值温度从32.4℃（对照）下降到27.3℃和27.5℃，峰值时间延长了4h，不仅利于镁水泥强度的提高，而且可以有效抑制温升造成的制品质量劣化。从图2看出，在终凝前3·1·8和5·1·8相没有生成，但有Mg（OH）2生成，终凝时生成产物为Mg（OH）2，3·1·8和5·1·8相，其中5·1·8相结晶比较好，添加缓凝剂的比空白组，结晶效果要好。

图1 氯氧镁水泥的放热温度曲线对比图

图2 不同水化时期XRD衍射图

柠檬酸分子中含有三个-COOH和一个-OH。其中羧酸基-COOH、羟基-OH均能与水分子通过氢键缔合，再加上水分子之间氢键的缔合，使镁水泥表面形成了一层稳定的溶剂化水膜，阻止了镁水泥颗粒键的直接接触，阻碍了水化的进行。Mg2+为二价正离子，能够与柠檬酸中羟基和羧基形成络合物—柠檬酸镁，抑制Mg（OH）2的产生。在水化初期控制了液相中镁离子的浓度，产生缓凝作用，随水化过程的进行，这种不稳定的络合将会破坏，这样水化将继续正常进行。磷酸盐溶解性按正盐、一氢盐、二氢盐依次渐增，Mg3（PO4）2的pKsp为24.01，镁水泥在掺加磷酸盐后，在水化初始一段时间内，磷酸基团与镁离子形成了稳定的结合产物Mg3（PO4）2，在镁水泥表面形成了一层致密的沉淀膜，包围了水泥颗粒，阻碍了与水的进一步接触，延缓了晶核的形成，同时还抑制了晶核的长大，从而阻碍了水化的进行。

3 结 论

（1）各种有机酸中柠檬酸的缓凝效果最好，磷酸盐的缓凝效果也远优于硼酸盐；缓凝剂的酸性越强，缓凝作用越强，但酸性大会造成水泥强度的下降。

（2）1∶1的柠檬酸和磷酸三钠复合成的缓凝剂，在0.2%掺量下可使氯氧镁水泥的水化峰值温度从32.4℃降为27.3℃～27.5℃，凝结时间延缓了4h，完全满足缓凝剂技术标准，同时可使菱镁水泥强度提高。

（3）复合缓凝剂缓凝机理是由于磷酸盐可以与镁离子形成一层致密的沉淀膜，包围水泥颗粒，阻碍了与水进一步接触，阻碍了水化的进行。柠檬酸可以与镁离子生成络合物柠檬酸镁，在水化初期控制了镁离子浓度，产生缓凝作用。