南方离子型稀土分离企业环境放射性水平调查

2018-12-22廖燕庆卢德雄许明发周花珑

辐射防护通讯 2018年3期

廖燕庆卢德雄许明发彭崇周花珑

(广西壮族自治区辐射环境监督管理站，南宁， 530222)

0 引言

广西是南方离子吸附型稀土矿的主要分布省之一[1,2]，是我国以离子吸附型稀土矿为原料的中重稀土生产基地。目前，广西有两家南方离子吸附型稀土分离企业，主要产品为氧化镧、氧化铈等单一稀土氧化物产品和铥镱镥富集物。企业A的生产原料主要来源于广西崇左市、梧州市的稀土矿采选企业产出的稀土精矿；企业B的生产原料主要来源于贺州市。

离子吸附型稀土矿是伴生天然放射性的矿物，冶炼后得到的稀土精矿往往也伴生有铀、钍、镭等天然放射性核素。鉴于稀土行业已纳入《矿产资源开发利用辐射环境监督管理名录(第一批)》[3]，对广西使用南方离子吸附型稀土精矿作为原料的稀土分离企业A和企业B的外围环境放射性水平进行调查，为南方离子型稀土分离项目的放射性环境管理、环境污染防治对策的制定提供依据。

1 概况

企业A和企业B均使用南方离子吸附型稀土精矿作为生产原料，采用无氨氮、非皂化萃取分离稀土专利技术以及模糊萃取分离技术，生产铥镱镥富集物和单一稀土氧化物。

生产污水主要包括萃取稀土皂、酸溶废水、萃取碱皂废水、草沉母液、草沉碳沉洗水、碳沉母液及一般性废水。主要放射性污染物为南方离子吸附型稀土伴生的铀、钍、镭。两家稀土分离企业均建设有污水处理设施处理生产废水，处理工艺主要采用石灰中和沉淀，辅以氯化钡吸附(除镭)法，废水处理达标后槽式排放。

稀土分离产生的固体废物主要有酸溶渣、企业在污水处理工序产生中和渣。两家企业产生的酸溶渣均建库贮存。

稀土分离可能对大气产生放射性影响的主要是生产产生的酸不溶渣中含有的稀土矿伴生的天然放射性核素铀、钍、镭衰变所产生的220Rn和222Rn等。

两家企业的处理后废水均通过排放渠排入附近地表水。

流经企业A周围的为珠江水系左江支流响水河。响水河为珠江水系的支流。响水河流经工业区，工业区污水处理达标后排入响水河。企业排污口距响水河汇入口约200 m。响水河流经企业A河段不作饮用水源使用，沿河村庄主要饮用自来水。

流经企业B周围的为珠江水系贺江支流白沙河。白沙河流经工业区西面，工业区污水处理达标后排往工业区排水管网并经工业区总排排入白沙河。因沿河洗矿点较多，白沙河水质较差，目前已成为工业区污水和生活污水的纳污渠，不作饮用水源使用，沿河村庄主要饮用自来水。

2 监测方法、采样布点和测量仪器

监测方法依照《辐射环境监测技术规范》[4]、《环境地表γ辐射剂量率测定规范》[5]、《环境空气中氡的标准测量方法》[6]、《土壤中放射性核素的γ能谱分析方法》[7]、《水中微量铀分析方法》[8]、《水中钍的分析方法》[9]、《水中镭的α放射性核素的测定》[10]、《饮用天然矿泉水检验方法》[11]等中的相关规定执行。

2.1 环境地表γ辐射空气吸收剂量率

监测点位：企业A，厂区各侧围墙外5 m、厂区外1.1 km芭河村、厂区外1.3 km枯旧村；企业B监，厂区各侧围墙外5 m、厂区外500 m松木寨、厂区外50 m松鹤电池厂。

测量仪器为FH40G+FHZ672E-10型γ辐射剂量率仪，测量范围为10 nGy/h～100 μGy/h，能量响应范围为40 keV～4.4 MeV，响应角为0°～45°。

测量时选择比较平坦的地面放置仪器，仪器探头距地面约1 m。需开机预热，待数值稳定后方可读取测量结果。

2.2 环境空气中的氡浓度

监测点位：企业A，上风向厂区边界、下风向厂区边界、厂办公区、厂区外1.1 km芭河村、厂区外1.3 km枯旧村；企业B，上风向厂区边界、下风向厂区边界、厂办公区、厂区外500 m松木寨、厂区外2 km望高镇、厂区外50 m松鹤电池厂。

测量仪器为RAD7型测氡仪，最低探测限为5.9 Bq/m3，量程范围为4～75 000 Bq/m3。

测量前均对仪器净化0.5 h以上，以消除仪器内氡及子体残留影响。测量时，进气口距地面约1～1.5 m，且与出气口高度差要大于50 cm，进气口与出气口在不同的方位上。

2.3 土壤及底泥

土壤监测点位：企业A，厂区边界、下风向厂区边界1 km、下风向厂区边界3 km；企业B，厂区边界、距厂区500 m松木寨、距厂区800 m新杏州。

底泥监测点位：两家企业液态流出物排放的纳污河流，位置为排污口上游100 m和排污口下游500 m。

土壤及底泥监测测量样品中的238U、232Th、226Ra比活度。

土壤中放射性核素比活度的测量采用GC4019型高纯锗γ谱仪，能量覆盖范围为3 keV～10 MeV，对60Co 1.33 MeV能量分辨率好于2.2 keV，相对效率60%。

采集回来的样品放入干净的搪瓷盘里置于烘箱中，100 ℃烘干，再用粉碎机进行粉碎，过筛混匀至60目，然后再压实密封封满于φ75 mm×70 mm的样品盒中，净重尽量接近所选取的标准物质重量。密封20 d后，再放到高纯锗γ谱仪上测量，测量时间8 h。

2.4 液态流出物、地表水及地下水

液态流出物监测点位：两家企业液态流出物总排放口。

地表水监测点位：两家企业液态流出物排放的纳污河流断面，位置为排污口上游100 m和排污口下游500 m。

地下水监测点位：两家企业评价范围内选取可采集到地下水的水井。企业A，距厂区2 km濑滤屯、厂区北围墙外200 m观测井；企业B，距厂区500 m松木寨、距厂区800 m新杏洲。液态流出物、地表水及地下水监测期间连续2 d监测采样。

WGJ-III激光铀分析仪测量水中铀。仪器的最低检出限为0.02 μg/L(3倍标准偏差时)，测量精度≤5%，线性相关系数≥0.999，准确度≤8%，量程范围为0～20 ng/mL，对于更高浓度的样品需要适当稀释。采集的水样静置后取上清液为待测样品。用孔径为0.45 μm的过滤器过滤除去悬浮物，取pH调到3.0～4.0的滤液于石英皿内，置于铀分析仪中，采用水中铀激光法测量样品。

TU-1901型可见紫外分光光度计测量水中钍。波长范围为190～900 nm，波长准确度±0.3 nm，波长重复性0.1 nm，杂散光≤0.01%T，光度范围为-4.0～4.0 Abs，光度准确度±0.002 Abs(0～0.5 Abs)；±0.004 Abs(0.5～1.0 Abs)；±0.3%T (0～100%T)。基线平直度±0.001 Abs。水样采用N235-二甲苯萃取-分光光度法处理后，分光光度计上660 nm波长处，用3 cm比色皿相对于试剂空白测量样品中钍的吸光度，进而计算样品中钍的浓度。

MPC-9604型低本底α/β测量仪测量水中226Ra、水中总α及总β活度浓度。该测量仪探测器为流气式正比计数管，P-10气体，探测器有效面积20 cm2，样品最大尺寸为直径2＂，探测效率对α241Am≥42%，210Po≥42%，230Th≥42%；对β90Sr/90Y≥55%，137Cs≥21%，99Tc≥43%。测镭的水样运用α放射法进行处理及测量，取水样经过沉淀、过滤、加热、离心、冷却、烘干等处理后，测量称重、制源、封源，需放置20 d后，置于α探测装置上测量8 h以上，最后计算镭的活度浓度。

测量水中总α及总β采用蒸发法，使水中放射性核素浓集到少量固体物质上，再把固体物质制成样品源测定水中总α、总β放射性。水样经蒸发浓缩得到残渣，经恒重、制作样品源，分别放置于MPC-9604型低本底α/β测量仪上测量样品源的总α、总β放射性。最终通过计算获得水质样品总α、总β放射性水平。

3 质量保证

3.1 监测点位布设

按照《辐射环境监测技术规范》要求布设监测点位，选择γ辐射剂量率、环境空气中氡、地表水、地下水、土壤监测点位时进行了地理描述和GPS定位，充分考虑到监测结果的代表性、科学性和可比性。

3.2 仪器设备

所用仪器经国家计量检定部门检定合格，且在有效检定周期内。经常参加上级技术部门及兄弟单位组织的仪器比对，通过仪器的期间核查等质控手段保证仪器设备的正常运行。

现场监测所使用的γ辐射剂量率仪及测氡仪均在每天工作前后检查其工作效率和仪器状况。γ辐射剂量率仪在稳定场中进行检验，相对误差小于10%方可使用。测量前对测氡仪采取净化措施，消除仪器内氡及子体的影响，保证测量数据的准确性。

实验室分析使用的低水平测量装置定期进行泊松分布的检验；使用的有高纯锗γ谱仪，低本底α、β计数器等仪器设备均进行长期稳定性检验，并绘制质量控制图。

3.3 实验室分析质量控制

所有实验室样品分析工作均由通过国家级检验检测机构资质认定的广西辐射环境监督管理站独立完成。监测分析人员持有生态环境部辐射环境监测技术中心核发的相应项目技术考核合格证。在样品分析过程中采用了空白试验、平行样分析、标准物质分析、加标与密码样分析等实验室质量控制手段，保证分析数据的准确可靠。

3.4 分析方法的选用

各监测项目均通过国家级检验检测机构资质认定，采用最新有效的国家标准方法，或环境保护行业标准方法。广西辐射环境监督管理站还根据国家和行业标准，制定了详细的实施细则。

4 结果和分析

4.1 厂区外环境γ辐射剂量率水平

广西两家南方离子吸附型稀土分离企业外围环境γ辐射空气吸收剂量率调查结果列于表1。

南方离子吸附型分离企业在生产过程中使用盐酸分解稀土精矿，产生的酸溶渣总α比活度达105Bq/kg，总β比活度达104Bq/kg，属于放射性废渣。本文调查的两家企业产生的酸溶渣均建库贮存在厂区内。由表1可见，两家企业的围墙外、环境敏感点处的γ辐射空气吸收剂量率处于广西原野γ辐射剂量率水平范围[12]内。

4.2 生产区环境空气氡水平

广西两家南方离子吸附型稀土分离企业外围环境空气中氡浓度监测结果列于表2。

由于南方离子吸附型稀土伴生天然放射性核素主要富集于酸溶渣中，而堆存的酸溶渣中的天然放射性核素衰变会产生的220Rn和222Rn等，可能会对分离企业的环境空气产生辐射影响。由表2可见，两家稀土分离企业的厂区外环境空气中氡浓度均小于《民用建筑工程室内环境污染控制规范》[13]中Ⅰ类民用建筑室内222Rn浓度200 Bq/m3的限值。

4.3 液态流出物及地表水放射性水平

广西两家南方离子吸附型稀土分离企业外排废水流出物放射性水平监测结果列于表3，纳污河流地表水放射性水平监测结果列于表4。

表1 广西两家南方离子型稀土分离企业外围环境γ辐射空气吸收剂量率调查结果1)

1) 未扣除仪器对宇宙射线的响应。

表2 广西两家南方离子型稀土分离企业外围环境氡浓度调查结果

表3 广西两家南方离子吸附型稀土分离企业液态流出物中放射性核素含量

表4 广西两家南方离子吸附型稀土分离企业纳污河流地表水放射性水平监测结果

两家企业均采取石灰中和沉淀、辅以氯化钡吸附(除镭)法的生产废水处理技术，废水处理达标后采用槽式排放的方式通过废水渠排入地表水体。由表3、表4可见，企业外排废水中，铀、钍总量满足《稀土工业污染物排放标准》[14]要求；镭的活度浓度满足《铀矿冶辐射防护和环境保护规定》[15]的要求；纳污河流监测断面的水质总α、总β均达到《生活饮用水卫生标准》[16]限值；河流纳污后地表水质238U、226Ra等均达到《铀矿冶辐射防护和环境保护规定》的限值；纳污河流水中放射性水平在广西河水放射性核素水平范围内[17]。

4.4 地下水放射性水平

广西两家南方离子吸附型稀土分离企业周围地下水放射性水平监测结果列于表5。由表5可见，地下水水质总α、总β均达到《生活饮用水卫生标准》[14]限值；238U、232Th、226Ra放射性水平均在广西地下水放射性核素活度浓度范围内[17]。

4.5 土壤放射性水平

广西两家南方离子型稀土分离企业周围土壤放射性水平监测结果列于表6。由表6可见，两家稀土分离企业厂区周围的土壤中放射性核素238U、232Th、226Ra放射性水平在广西土壤放射性核素活度浓度范围内[18]。

4.6 底泥放射性水平

广西两家南方离子型稀土分离企业厂区外纳污河流监测断面底泥放射性水平监测结果列于表7。由表7可见，两家稀土分离企业纳污河段各监测断面底泥中238U、232Th、226Ra放射性水平在广西土壤放射性核素活度浓度范围内[18]。

5 结语

广西两家利用产出的南方离子吸附型稀土精矿作为原料进行稀土分离的企业外围环境空气、地表水、地下水、土壤、底泥等的放射性在正常环境水平的涨落范围内，厂区外围环境未因该类企业的生产活动产生超过国家标准限值的辐射影响。说明企业建设的污染防护设施、采取的污染防治措施起到了良好的污染控制及辐射环境保护作用。

本文的监测结果是在南方离子吸附型稀土分离企业生产原料来源、生产工艺基本不变、污染防护设施、措施有效运行的状况下获得的，虽目前企业的生产活动未造成厂区外围各环境介质放射性水平的升高或超过相关标准限值，但今后应研究如何监控企业原料的放射性水平、保证生产废水处理达标后槽式排放、严格对放射性废渣实施建库贮存的污染防护措施，才能真正保证环境的辐射安全，保障人民群众的身体健康。