高温抗咬合剂中石墨含量的测定

2018-12-21艾焰华艾少华

粘接 2018年12期

艾焰华，艾少华

（1.青海省有色地质测试中心，青海西宁 810007；2.湖北回天新材料股份有限公司，湖北襄阳 441057）

高温抗咬合剂是一种高性能润滑剂，用于螺栓、法兰连接装配，能够预防螺栓、法兰的磨损以及在高温、重载工况下的咬死或熔合现象，使设备的拆卸、维修和安装更方便[1]。高温抗咬合剂为了获得良好的耐高温性、润滑性，通常会使用石墨、金属粉末（铜粉、镍粉等）、有机黏附剂及一些填料等材料。为了能够持续监控产品的生产质量、以及出现质量问题后分析问题，往往需要测定其主要成分的含量，金属及其盐类、二氧化硅等总量分析比较简单，只需碱熔后使用常规方法即可测定。然而石墨的测定则存在一定的困难，JC/T 1021.5—2007《非金属矿物和岩石化学分析方法第5部分石墨矿化学分析方法》[2]标准中有2种石墨的测定方法，方法1为样品经硝酸处理后再经350 ℃灼烧2 h，将样品放入装置中通入氧气燃烧，将生成的二氧化碳用烧碱、石棉吸收，称取吸收管前后的质量即可计算出石墨的含量，此法适用于30%含量以下的石墨。此法有2个缺点，一是350℃灼烧样品时石墨有可能会被氧化，石墨如有变色则需要重做；二是二氧化碳吸收装置的气密性难维护，进空气后结果也会偏高。方法2为间接法，即先测定样品950℃氮气裂解的挥发分以及燃烧后的灰分质量，用总量减去挥发分和灰分后即为石墨的含量，此法类似于GB/T 3521—2008《石墨化学分析方法》标准[3]，适合含量大于30%的石墨。然而以上2种方法均是针对天然石墨矿，对于抗咬合剂并不完全适用：方法1对于抗咬合剂中的有机物处理可能不完全，导致结果偏高；方法2对于抗咬合剂来说也不太适用，其中的有机黏附剂在裂解时可能生成炭黑，使结果偏高，同时，抗咬合剂中金属单质会氧化导致灰分质量增加，从而使最终结果偏低。

为了能够准确测定抗咬合剂中的石墨含量，本研究基于JC/T 1021.5—2007、GB/T 3521—2008标准改进了实验流程。很明显，挥发分和灰分的含量越少，石墨的含量越高，干扰因素越少，测定结果越准确。因此，改进的主要思路是降低挥发分和灰分的含量。挥发分主要是由有机组分裂解产生的气体、金属盐类分解产生的气体和低沸点金属盐等组成的；灰分一般由二氧化硅、金属盐类和金属氧化物等组成。只要分离了这些非石墨组分，就能达到提纯石墨和准确测定石墨的目的。

1 实验部分

1.1 试剂

盐酸、硝酸、氢氟酸，优级纯，西陇科学股份有限公司；乙酸乙酯、无水乙醇，分析纯，天津光复有限公司；99.99%高纯石墨，工业级，青岛天元石墨有限公司、镍粉，工业级，加拿大INCO公司；有机矿物油，工业级，荆门石化；气相二氧化硅，工业级，德国赢创；庚烷，分析纯，西陇科学股份有限公司；GBW03119、GBW03120石墨矿成分分析标准物质，国家建筑材料工业局地质研究所；聚四氟乙烯滤膜，直径47 mm，孔径0.45 μm，天津市津腾实验设备有限公司；超纯水、抗咬合剂，自制。

1.2 仪器与设备

MXG1400-40S型管式热解炉，上海微行炉业公司；SX-4-10型马弗炉，天津中环公司；JC101型烘箱，上海成顺公司；EG20A plus型电热板，北京莱伯泰科公司；ME104/02型电子天平，德国梅特勒公司；玻璃砂芯过滤器，泰特仪器公司。

1.3 实验步骤

（1）准确称取约2～5 g的高温抗咬合剂（精确到0.1 mg）至250 mL烧杯中，在通风橱内根据样品性质加入合适的（混合）溶剂100 mL，开启搅拌器搅拌0.5 h，使用经过105℃烘干恒重的聚四氟乙烯滤膜配合玻璃砂芯过滤器抽滤。再使用上述溶剂清洗烧杯、搅拌棒、玻璃砂芯过滤装置及滤膜上的固形物3次，然后用无水乙醇继续洗涤3次，最后用超纯水洗涤3次。

（2）将上面的石英滤膜及固形物小心取下放置于100 mL的聚四氟乙烯坩埚中，加入15 mL氢氟酸和5 mL硝酸置于200℃的可控温热板上，加热至近干，加5 mL盐酸微热，再加入50 mL水加热1 h，取下；继续使用经过105℃烘干恒重的聚四氟乙烯滤膜过滤，用5+95的热盐酸冲洗坩埚、玻璃砂芯过滤装置及滤膜上的固形物3次，再用超纯水洗涤4次。将滤膜小心取下并放置在表面皿上，置于（105±2）℃的烘箱中烘2 h，取出，放置在干燥皿内，冷却后称量。

（3）用玛瑙研钵将处理好的样品研细，准确称取1 g（精确至0.1 mg）平铺于经950℃灼烧恒重后的石英舟中，将石英舟置于托盘上，放入已升温至（950±20）℃并通入稳定氮气流的管式热解炉炉口处，关上炉门，预热1～2 min，把石英舟推入高温带，开始计时，灼烧7 min后将托盘移至炉口，取出，稍冷1～2 min后，移至干燥皿中冷却至室温，称量。

（4）将上述盛放样品的石英舟置于耐火砖并放入已升温至900～1 000℃的马弗炉中，稍开炉门使样品充分氧化，灼烧至无黑色斑点后将耐火砖取出，稍冷1～2 min后，再把石英舟转移到干燥皿中冷却至室温，称量。

（5）计算公式如式（1）所示。

式中，ω为样品中石墨的百分含量（%）；m为样品的质量（g）；m1为第1次聚四氟乙烯滤膜的质量（g）；m2为第2次聚四氟乙烯滤膜的质量（g）；m3为经过第2步处理后样品和滤膜的质量（g）；m4为第3步称取的样品质量（g）；m5为在氮气氛围中热解后样品和石英舟的质量（g）；m6为在空气氛围中灰化后样品和石英舟的质量（g）。

1.4 测试与表征

准确度和精密度是评价一个分析方法可靠性最重要的2个指标。

准确度指在一定实验条件下多次测定的平均值与真值相符合的程度，以误差来表示。在实际工作中，通常用标准物质或标准方法进行对照试验，在无标准物质或标准方法时，常用加入被测定组分的纯物质进行回收试验来估计和确定准确度，如计算公式（2）所示，很显然绝对误差越小，准确度越高。一组平行测试数据中的绝对误差的最大值称为最大绝对误差。

绝对误差=|测量值-真实值| （2）

化学分析中，精密度是指使用特定的分析程序，在受控条件下重复分析测定均一样品所获得测定值之间的一致性程度。通常使用相对标准偏差（RSD，也叫变异系数）来表征，计算公式如（3）所示，相对标准偏差越低，一致性越好，精密度越高。

式中，Xi表示第i次分析结果， X 表示平均值。

2 结果与讨论

2.1 溶剂的选择

有些高温抗咬合剂中有机黏附剂的黏度比较大，容易黏附在另外组分上阻碍这些组分的分离，所以首先分离有机黏附剂。分离有机黏附剂一般采用溶解法，可根据有机黏附剂类别选择相容性较好的特定溶剂。本研究选用高温抗咬合剂的有机黏附剂为有机矿物油，为此，选择了与其相容性较好的庚烷作溶剂。溶剂选择的原则是较高溶解度、较低黏度和较小毒性。溶解度越高，有机黏附剂溶解越完全；黏度越低越容易通过滤膜；毒性越低对人、环境的伤害越小。比如有机黏附剂是聚氨酯类、聚丙烯酸酯类等样品可以使用乙酸乙酯[5]；有机黏附剂是环氧树脂类样品可以使用乙醇、丁醇[6]。

2.2 酸的选择

有资料显示[4]，石墨耐氢氟酸、盐酸，不耐王水、高氯酸，耐低温下低浓度硝酸，然而JC/T 1021.5—2007标准方法1中除去有机碳和碳酸盐时，加入了浓硝酸并在低温电路板上蒸干，但是该法加入的硝酸体积较少，加热的时间较短，对石墨的氧化可以忽略。本研究若采取该方法来处理，因为用酸量的加大，加热时间的延长，会带来石墨的损失，使结果偏低。为避免此问题，本研究设计了在除去二氧化硅、金属及其盐类时，先同时加入氢氟酸和硝酸，然后再加入盐酸的方式。实验表明，同时加入氢氟酸和硝酸在200℃加热至蒸干时对石墨基本无影响，同时加入这2种酸既降低了硝酸的浓度，也大大减少了石墨的氧化程度，硝酸溶解金属及其盐类，氢氟酸除掉二氧化硅，后面再加入盐酸是为了生成可溶的金属氯化物，通过过滤除去，即便有少量残留，下一步裂解时残留的氯化物因沸点较低，也能随氮气排出。

2.3 灰化条件的选择

尽管在GB/T 3521—2008标准中可以使用氧气或空气氛围，目的都是为了将石墨燃烧完全，但是在实验中发现，样品在氧气氛围中燃烧反应较为剧烈，经常会四处飞溅，造成灰分含量减少而导致结果偏高。同时，部分裂解炉由于材质等原因，只能通惰性气体或还原性气体，高温通氧气会加速炉体损耗。所以尽管在空气氛围内灰化更耗时，但仍然选择使用马弗炉在空气氛围内灰化。

2.4 精密度与准确度

采用2种石墨矿成分分析标准物质和2种高温抗咬合剂验证方法的准确度和精密度，其中GBW03119石墨矿成分分析标准物质中石墨的含量为7.91%，GBW03120石墨矿成分分析标准物质中石墨的含量为76.50%；2种高温抗咬合剂为自制产品，石墨含量分别为25.00%和40.00%，配比见表1，按比例搅拌均匀即可。

表1 高温抗咬合剂配比Tab.1 Composition of high temperature anti-seize agent

对于准确度，JC/T 1021.5—2007法一给出了绝对差不得超过0.6%，然而本法相对JC/T 1021.5—2007法一又增加了过滤、提纯等步骤，故绝对差稍微上调至0.8%也是可以接受的；对于方法精密度，2法均未给出精密度的具体要求，在分析化学领域一般认为精密度（RSD）小于5%即可接受。

使用GBW 03119、GBW 03120 2种石墨矿成分分析标准物质，使用无水乙醇溶剂，测定6次；自制2款适用不同场合的抗咬合剂，使用庚烷为溶剂，测定6次，结果如表2所示。由表2可知,本法绝对误差在0.34%～0.71%间，低于0.8%，准确度高；相对标准偏差在0.53%～2.37%间，低于5%，精密度好。