不同温度作用下油页岩内部孔隙结构精细表征

高 涛，赵 静

(太原理工大学矿业工程学院，山西 太原 030024)

0 引 言

油页岩又称油母页岩，是一种含有油母质和少量沥青质的层状沉积岩[1-2]。油页岩的用途非常广泛，如经过燃烧后发电、经过干馏提取热解页岩油和热解页岩气、燃烧或干馏后产生的灰渣还可用于制造水泥等[3-4]。经过干馏后提取页岩油、页岩气是油页岩的主要用途，油页岩已成为目前全世界较为重要的石油和天然气的补充资源。我国油页岩资源较为丰富，开发潜力巨大，已引起广大学者的重视[5]。油页岩中热解产生的油气主要来源于有机质，有机质热解后在有机质原来赋存的部位会形成孔隙或裂隙，油页岩中的矿物质在高温作用下也将产生一系列的物理化学反应，这些作用共同影响油页岩固体骨架的孔隙结构特征。油页岩固体骨架的结构特征将决定油气产物的产出率，尤其在原位注热开采油页岩中，热解后油页岩固体骨架的孔隙结构特征及其孔隙的相互连通性是影响开采的主要因素。目前已有很多测量方法应用于岩石的孔隙结构测定，如扫描电镜法、小角散射法、氮气吸附法、高压压汞法和显微CT法[6-10]，每种方法的测量都具有局限性，所以需要将多种方法相结合来对油页岩内部的孔隙结构进行精细表征。本文利用显微CT法和压汞法对高温作用热解后的油页岩试样的孔隙结构进行表征。这两种方法的结合为油页岩内部的真实结构的分析提供了一种可行的研究方法。

1 实验概况

实验中使用的试样取自抚顺西露天矿，试样在实验室内使用玻璃钻头钻取，钻取完成后对试样进行切割打磨，最终制成直径为3.8 mm，高15 mm的圆柱体试样；进行常温测试的试样在干燥箱内进行烘干；其余各温度的试样在马弗炉内进行加热使其发生热解；对每个油页岩试样在加热前后进行称重，以获得抚顺油页岩的热解失重数据。

1.1 显微CT实验

实验所用仪器设备为μCT225kVFCB型高精度(微米级)显微CT试验分析系统，实验对象为经过马弗炉加热热解后的试样，本次选取的试样为常温和高温段(400 ℃、500 ℃和600 ℃)。

实验中首先将试样固定在显微CT扫描工作台上，然后设置试件的X轴、Y轴、Z轴方向的数据，以使试样位于扫描区域的中心，尽量使放大倍数达到最大值，随后设置扫描的电流和电压值，使得扫描图像的清晰度达到最佳，待所有的参数设置完成后，打开射线进行扫描。每个试样的扫描过程均是一样的。

1.2 压汞实验

实验采用Pore Master 33压汞仪，可测范围1.5 kPa～231 MPa(0.2～33 000 PSI)，可测孔径范围为0.007～1 000 μm，测试分为低压(1.5～350 kPa)和高压(140 kPa～231 MPa)两个阶段，首先进行低压的测试，在低压测试过程中汞液将注满测试管，完成后将测试管从低压站取出进行高压测试。油页岩试样经过显微CT实验后，同一个样品再进行压汞实验，这样可使实验数据的对比性增强。

2 实验结果

2.1 热解失重结果分析

根据实验试样加热前后的称重数据绘制油页岩热解失重随温度的变化曲线，如图1所示。从图1中可以看出，本次试样的热解失重可以分为两个阶段，低温失重阶段(20～300 ℃)和高温失重阶段(300～600 ℃)。低温失重阶段(20～300 ℃)主要是油页岩中的游离水分和部分结合水分析出，此温度段的失重比例较小，不到1%；高温失重阶段(300～600 ℃)主要是油页岩内部有机质热解阶段，此阶段的失重率达到了21.28%，其中400～500 ℃反应最为剧烈，失重率达到了14.23%，此阶段的失重达到了高温失重阶段失重率的67%。所以显微CT和压汞实验选择的温度为20 ℃、400 ℃、500 ℃和600 ℃。

图1 油页岩样热解失重随温度的变化曲线

2.2 显微CT实验结果

图2为不同温度下油页岩试样显微CT三维重建图像。实验中油页岩试样扫描的放大的倍数是100倍，根据实验设备精度及放大倍数换算，分辨率为1.94 μm，即每个像素点的大小为1.94 μm。油页岩三维重建区域的大小为350 dpi×350 dpi×350 dpi， 每个温度下油页岩试样的孔隙率为孔隙像素的数量与三维重建区域总像素数量之比。从图2中可以看出，原始状态下油页岩试样内部的孔隙较少，孔隙率为1.77%；随着温度的升高，孔隙数量逐渐增多，400～600 ℃的油页岩试样的孔隙率分别是3.7%、3.87%和4.55%，但孔隙率增大的幅度较小，说明在显微CT能分辨的孔隙尺度范围内，油页岩的孔隙不发育。

图2 不同温度下油页岩样CT三维重建图像

2.3 压汞实验结果

压汞测试实验中可以获得不同压力下的进汞量，利用Washburn方程计算(接触角θ取140°)，可以获得孔径分布数据及比表面积，孔隙率为总进汞量与试样体积的比值。各实验温度下的孔隙参数见表1。分析表1数据可以得到，油页岩试样的累计进汞量随着温度的升高而增大；比表面积在500 ℃时最大，继续升温，比表面积降低，说明当温度达到600 ℃时，各孔径阶段的孔隙相互连通形成孔径更大的孔隙结构，使得比表面积降低；孔隙率随温度的升高呈增大趋势，孔隙率在400 ℃时的孔隙率发生了较大的变化，约增大了3倍，说明在压汞法测定的孔隙尺度范围内，油页岩的孔隙较为发育。

3 油页岩内部孔隙结构精细表征

根据显微CT实验设备的精度及本次实验的扫描放大倍数，显微CT法测得的孔隙最小尺度为1.94 μm；压汞法测得的孔隙尺度为7 nm～1 mm。根据两种实验方法的测试尺度以及孔隙的常规分类，便于分析对比，将孔隙的分布划分为：超大孔(>1.94 μm)、大孔(1～1.94 μm)、中孔(0.1～1 μm)、小孔(0.01～0.1 μm)和微孔(<0.01 μm)。

表2为根据压汞实验结果整理得到的在不同孔径阶段孔隙分布数据。图3为油页岩不同孔径累计孔隙率曲线，从表2和图3中分析可以得出，在常温状态，油页岩试样内部的超大孔最多，其余各孔径阶段的孔隙体积较小。在400～600 ℃，超大孔和中孔的孔隙率逐渐增大，小孔和微孔的孔隙率也基本处于增大的状态，说明经过高温作用后，油页岩内部的有机质不断发生热解，各孔径阶段的孔隙不断形成，孔隙结构也在发生变化，各孔径阶段的孔隙逐渐连通，为页岩油和页岩气的运移采出提供了通道。

与上文显微CT实验分析结果相比，在400～600 ℃，压汞法测得的超大孔含量明显低于CT测得的结果，这是由于压汞测试过程中孔隙形态的墨水瓶效应造成的，即孔隙是通过细小的孔吼和表面连通的，主要是由于热解产生的油质产物在运移的过程中堵塞了部分孔。

表1 压汞法测得的孔隙特征参数

表2 油页岩不同孔径孔隙的孔隙率(压汞法)

图3 油页岩样累计孔隙率曲线

4 结 论

1) 300～600 ℃温度段是抚顺油页岩内部有机质热解的主要阶段，此阶段的失重率达到了21.28%，其中400～500 ℃反应最为剧烈，失重率达到了14.23%，此阶段的失重达到了高温失重阶段失重率的67%。

2) 在显微CT能分辨的孔隙尺度(>1.94 μm)范围内，油页岩的孔隙不发育；在压汞法测定的孔隙尺度(7 nm～1.94 μm)范围内，油页岩的孔隙较为发育。高温作用后，油页岩内部的有机质不断发生热解，各孔径阶段的孔隙不断形成，孔隙结构也在发生变化，各孔径阶段的孔隙逐渐连通，超大孔和中孔的孔隙率逐渐增大，小孔和微孔的孔隙率也基本处于增大的状态，为油气物质产出的提供通道。油质产物在运移的过程中堵塞了部分孔，使得压汞测得的超大孔含量明显低于CT测得的结果。