地热流体资源开发中的分析测试技术及应用

李伯平，李 黎，于阿朋，谢胜凯，冯 硕，郭冬发，崔建勇

（核工业北京地质研究院，北京100029）

地热流体资源是一种可持续再生的绿色能源，具有极高的开发利用潜力。直至2017年全球地热能发电站的总装机容量达到14 GWh，对改善能源结构和减少化石燃料使用过程中的碳排放有积极的意义［1］。现代分析测试技术在地热资源的开发利用过程中扮演了十分重要的角色，涉及地热资源开发的多个方面，包括地热流体成因解释、类型评价、潜力评估、水源补给以及开采过程中结垢问题等。测试参数包括元素、有机组分和同位素比值等。测试对象包括水、气体、岩心、包裹体及沉积物等。测试手段包括离子色谱、气相色谱、气相色谱-质谱、同位素质谱、扫描电镜及能谱、X-射线荧光、原子荧光、液闪技术和在线监测等。对近年来地热流体开发利用中的分析测试方法及应用进行了归纳总结。

1 样品采集

1.1 气体样品采集

地热流体中气体的主要成分除气体水分子外 ， 还有 CO2、 H2S、 H2、 CH4、 N2、 Ar 和He等成分，其含量和种类依据各地区有所差异。测试气体样品组成和含量时，其过程尤其关键。地热流体中的气体组分在由地下岩体迁移至地表的过程中由于压力和温度的变化，其组成也会发生相应的变化，同时还需防止大气对其污染。Andri Stefánsson等人采用顶空法分别采集了地表和地热井口流出物中的气体（图1）。

GUO Qi等［3］采用了排水法采集并研究了中国西藏康定地区高温地热流体中的气体。

1.2 液体样品采集

地热流体不同于地表水样，其温度分布区间较宽，通常在30～350℃之间，甚至更高温度，因此取样时应考虑容器的热耐受性。通常采用高密度聚乙烯塑料瓶封装，同时考虑不同待测组分的特殊性，分别进行预处理，例如，测定微量重金属元素时需进行预先酸化［4］。

Dixit等人［5］在研究地热流体沉积物形成的动力学实验中采用了水浴调温采样装置，可实现不同温度下的样品采集。

1.3 固体样品采集

固体样品通常包括地热流体中的颗粒物以及流体在由深部上升至地表过程中由于体系的变化（温度、压力和pH）而形成的金属硫化物（铜/铁/锌）、 氢氧化物、 碳酸盐（钙/镁）、 硫酸盐（钡/锶）以及硅酸盐沉淀等［6］。

Simona等人［7］直接采用大体积水样过滤的方式获取并研究了德国某砂岩型地热流体中的固体颗粒物组成，所采集的固体样品均保存于还原性环境中。

2 气体组分测定方法及应用

通过研究采集的气体的化学组成、含量及同位素组成等参数可了解地热储层环境、地热流体的来源和循环周期等信息，同时对研究环境气候变化与地热流体的关系有重要意义［8-10］。

除水分子外，地热流体中气体成分主要有 CO2、 H2S、 H2、 CH4、 N2、 O2和 Ar等， 通常采用毛细管色谱柱/填充柱气相色谱＋火焰离子化检测器/热导检测器和气相色谱质谱联用仪测定，测定方法较成熟，不做详细描述［11］。Egbert Jolie等人介绍了一种野外现场便携式二氧化碳、硫化氢测量装置，并通过研究地表气体来考察受构造控制的地热岩体的渗透性［12］。

挥发性气体的组分主要来源有溶解于雨水中的大气成分、水-岩反应和气-岩反应生成的气体，还有一部分直接来源于地幔和地壳。图2描述了地热流体中挥发性气体组分来源及控制因素。

Andri Stefánsson的研究表明，温度是影响气体组成及含量的主控因素，硫化氢、氯等组分可以直接反映深部水-岩反应情况，而二氧化碳主要来源于地幔［2］。

地热井中常含有高浓度的硫化氢组分，由于硫化氢气体具有毒性，同时对管道具有腐蚀性，Jan Pǐikryla等人通过对流体中硫化氢等参数的实时监控研究了地热流体中硫化氢气体的消除工艺。通过氧化工艺将S2-氧化成硫单质是一种可行的工艺路线［13］。

图2 挥发性气体组分来源示意图［2］Fig.2 The schematic diagram of volatile gas provinance［2］

3 水质水简测定及应用

地热流体水溶性总盐度（TDS）、pH值以及氯离子、硫酸根、重碳酸根等腐蚀性离子的测定对研究地热开发中管路的腐蚀、结垢等问题有重要的意义［4，14］。 同时， 水简参数也多用于对不同类型地热流体的划分归类。

通常水简测定参数包括TDS、电导率（EC）、pH值、碳酸根、重碳酸根、氟、氯、硫酸根、硝酸根、锂、钠、钾、镁和钙等。TDS、pH值、EC、碳酸根和重碳酸根通常在现场测定。若现场条件不允许，碳酸根和重碳酸根可在现场经过密封包装后及时送至化学实验室进行测定。氟、氯、硫酸根、硝酸根、锂、钠、钾、镁和钙采用聚乙烯塑料瓶经密封包装后送至实验室，建议采用离子色谱法进行测定。

GUO Qi等人通过测试得到中国西藏康定地区地热水中高含量的Na、K、F、Li和其他痕量元素推测出该地区为花岗岩型储热岩［3］。Maren Brehme等人就基于地热流体的基本化学参数开发了一种 “自组织图”的算法对两处地热资源进行了分类［15］。田春艳、路明等人通过水质基本参数的研究对比和划分，并根据应用领域分别对广州市新田地热水和北京市地热流体进行了划分和归类［16-17］。根据其用处通常分为医疗用水、农作物灌溉用水、渔业用水和生活用水等几个方面。

4 水质微量元素测定

地热流体中蕴藏丰富的微量元素。微量元素的含量及组成可以直接反映储热岩体的种类及特征，同时地热流体也是一种潜在的金属矿产资源来源地［18］。

电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）是目前测定水中的微量元素组分的最佳手段。其优点是检测精度及灵敏度高，可同时实现几十种微量元素的高通量测量，样品用量少。但是，由于地热水大多数盐度均较高，因此ICP-MS在测定地热水微量元素时应充分考虑盐度效应以及干扰效应，必要时需进行基体消除或富集浓缩操作。为了满足多组分 （硅、钾、银、砷和汞等）的测定，通常还需配置电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）和原子荧光仪（AFFS）等。

Rango等人对埃塞俄比亚某地区的泉水、地热井水、地表水以及地下水中的部分微量元素As、U、Mo和B等进行了测定，研究结果表明这些微量元素应来自该地区的流纹岩［19］。Hanna等人采用ICP-MS、ICP-OES和AFS对冰岛地热流体中的微量元素铁、铜、镍、铷、银、铬、铅、钨、钼和钴等进行了测定，并研究了这些元素随温度变化在地热流体中的溶解情况［20］。

Banoeng-Yakubo等人根据地热流体中微量元素的组成和含量，通过一种多变量的统计学方法对加纳某地区的地热流体进行了聚类统计分析［21］。

5 稳定同位素测定

5.1 稳定同位素测定方法

5.1.1 稳定同位素质谱法

地热流体中（气态和液态）稳定同位素测试参数主要有氢、氧同位素、氮同位素、硫同位素、碳同位素、硅同位素、锂同位素和稀有气体同位素氦、氖、氩和氪等。目前，测定稳定同位素最常用的方法是采用稳定同位素质谱仪测定。在测定之前均需经过一系列包括分离富集和化学转化等复杂的前处理过程，将待测元素转化成相应的单质或化合物再进行测定［22-23］。

5.1.2 激光法测定水中碳、氢和氧同位素

除稳定同位素质谱法之外，D/H和18O/16O以及10B/11B同位素比值还可用激光吸收法进行测定［24-25］。其原理是氢氧同位素对特定波长的激光具有特征吸收，并根据吸收能量的强弱对同位素比值进行定量。图3为氢水和氘氢水在不同波长下吸收光谱［26］。

通过对标准物质（VSMOW）的测定，δD和δ18O的分析测试精度分别达到0.5%和0.1%。

5.2 稳定同位素测定的应用

5.2.1 氢（D/H）氧（18O、16O）同位素

目前有多个地球化学参数用于监测或评估地热流体的组成、岩石化学、岩体的渗透性和补给水的交换速率等，其中最重要的一个参数即为稳定同位素丰度比。同位素丰度特征可以反映地热流体的来源、演化和循环周期等，是一种理想的 “指示剂”，对同位素组成的研究还可以有效缩减岩心钻孔所消耗的成本［3-4，27-28］。

氢氧同位素丰度比值作为一种示踪参数在地热流体中较多应用于研究地热流体的来源和对水-岩反应的程度进行评估。由于不同来源的地热流体具有不同的氢氧同位素组成，来自大气降水的氢氧同位素组成与来自地壳深部或地幔流体的氢氧同位素组成不同，因此，氢氧同位素组成还被用于指示地热体的来源。地层中的水-岩反应会使氢氧同位素比值发生漂移，可反映地层中水与沉积物的反应情况。

Pope等人通过对冰岛地热流体中δD和δ18O的关系研究，认为冰岛的地热流体由天然雨水和（或）海水的补给构成［10］。

5.2.2 硼（10/11）和锶（86/87/88）同位素测定及应用

由于硼在水-岩反应中的高度不相容性，同时也不参与二次成矿，因此硼在水-岩反应中会发生同位素分馏效应。研究硼的稳定同位素（11B/10B）比值可以有效反应深部水-岩反应的情况。由于锶同位素（87Sr/86Sr）能够直接反映岩石的种类，因此研究锶同位素比值可以推测地热流体的迁移路径和水源补给源头［29］。

在低温地热水系统中，锶（87Sr/86Sr）和δ11B均可用于研究地热水的来源配比以及循环情况。淡水中硼同位素的组成与地下火山沙砾岩中硼同位素组成接近，因此地热水中δ11B的值可以反映地热流体在由深部向上迁移过程中低渗透性页岩中的硼硅酸盐的溶解情况［30］。

图3 氢水和氘氢水在不同波长下吸收光谱［26］Fig.3 Hydrogen and deuterium hydrogen absorption spectra at different wavelengths［26］

稳定同位素锶（86Sr、87Sr和88Sr）的比值通常采用热电离同位素质谱仪 （TIMS）测定［31］，测定结果通过标准物质NBS987进行校正，在95%的置信度区间内，测试精度达0.000 02。也有报道采用分子光谱法测定硼同位素丰度［32］。

稳定硼同位素的比值测定通常有正离子模式和负离子模式［33-34］。采用负离子模式热电离质谱法测定采集足够量的水样，分离得到至少2 ng的硼，在将提纯后的硼加载于经过脱气和净化后的金属铼带上，最终硼以二氧化硼（MW：42/43）的形式经热电离测定，测试精度优于1‰。硼同位素结果以δ11B报出，测定精度为±0.5‰。

5.2.3 氦同位素

4He来源于铀和钍的衰变，3He属于非放射性衰变产物，主要来源于地幔。因此氦同位素组成可以用于反映地热流体与深部地幔之间的交互作用，还可以用于确定地热流体的循环深度［35］。若在地表某取样点测得3He/4He的比值高于该地区平均值和地壳产生氦气的比值，则表明该取样点的氦气来源于地幔［36-39］。

Roulleau等人采用四级杆质谱测定了3He/4He丰度，通过测定4He/20Ne的比值对空气中氦的污染进行了校正。结果是以样品中3He/4He丰度相对于空气中3He/4He丰度比值报出的［36］。 Roulleau， Xianchun Tang 等人通过测试氦同位素组成，分别研究了智利-阿根廷和中国青藏高原地热带的地质构造、地球物理和水文地质环境［36，40］。 罗璐等对惰性气体同位素确定地热流体循环深度进行了探讨［41］。Xianchun Tang等人对青藏高原地热带的3He/4He比值进行了详细研究，该地域3He/4He的比值普遍较低［40］。R.J.Poreda，Xianchun Tang等人还采用3He/4He比值对地热带深部热源传递的热通量进行了评估［38，40］。

5.2.4 碳同位素（13C）

通常地热流体的挥发性气体中二氧化碳（CO2）的体积分数占所有气体总和的90%，甚至更高。通常根据样品中甲烷的δ13C值，可判断样品中的烃是来自深部油气储的热解烃，还是来自浅表干扰的生物烃。地热气体中的甲烷也含有碳元素，在研究流体中碳同位素丰度时需区别考虑。13C通常采用气体质谱测定，在实际应用中13C同位素的丰度通常以δ13C的形式表示，即实际样品13C/12C值与标准参考样品（V-PDB）中13C/12C值的比值。

GUO Qi等人通过研究康定地区高温地热系统中的13C同位素，表明羊八井地热中的碳源属于深部岩石变质作用和岩浆岩来源［3］。Andrea Brogi等人研究了土耳其Kamara地热地区一种条纹状石灰华中的13C稳定同位素组成，结果表明该地区的条纹状石灰华总体来说并非是在降温过程中形成的，并且在形成的后期受到外界干扰［42］。

5.2.5 其他稳定同位素，氮、氩

通常认为氮、氩这两种气体主要来源于大气，根据地热流体中的氮、氩等惰性气体可以判断地热流体的补给来源［43］。地热流体中稳定同位素氮、氩等，通常采用稀有气体稳定同位素质谱法测定［44］。Óskarsson等人最近通过对δ15N的研究表明在某些地区地幔也会产生少量氮。Óskarsson，Sano和Marty等人还研究了冰岛地区（40Ar/36Ar）的比值，结果表明研究区的流体主要由地表大气降水补给［45］。

6 放射性核素测定及应用

6.1 放射性核素的测定方法

地热流体通常包含放射性核素铀（238U、235U 和234U）、 钍 （232Th）、 镭 （226Ra、228Ra 和224Ra）、 氡（220Rn、222Rn）、铅（210Pb）、 钋（210Po）、钾（40K）、 锶 （90Sr）、 氚（3H）和碳（14C）等， 赋存于地热流体的气、液和固三相中。测定方法通常分为放射化学法 （α、β和γ以及液闪能谱）和非放射化学法［46］。目前铀钍含量测定方法应用较多的是电感耦合等离子体质谱法；镭、氡的测定通常采用闪烁计数法测定其衰变子体［47］。210Pb、210Po、3H 和14C 的测定一般采用超低本底液闪计数法或加速器质谱法锶和氚在测定前需分别经过特效树脂分离和电解浓缩分离富集等操作，以确保测试精密度。14C的测定可根据实际需要采用苯合成-液闪测量法或石墨化-加速器质谱法测定。

6.2 放射性核素子地热流体中的应用

地热流体中放射性核素测定的应用主要有放射性职业操作健康和地热流体结垢控制及流体循环周期等方面。

铀在富含二氧化硅的岩石如花岗岩中大量赋存，因此铀在锆石、磷灰石独居石中的含量较高。钍以稳定的4价存在于地幔中，由于钍与铀的价态一致，同时其离子半径也十分接近 （Th4＋＝108 pm， U4＋＝103 pm）， 所以铀、钍在矿物晶格中可以相互置换。深部的放射性核素镭（226Ra（T1/2＝1 600 a）、228Ra（T1/2＝5.8 a）、224Ra （T1/2＝3.63 d）） 随地热流体的上升可逐渐迁移并以硫酸盐的形式（Ba/RaSO4）沉淀或共沉淀在热电机组的管壁内。Lena等人对莱茵河谷上游深部地热流体中的天然放射性进行了测定。在管壁外侧对镭进行在线监测，以满足操作人员对辐射安全剂量的限制要求。同时还可对管壁内部结垢情况进行监测，为管壁内部结垢的预防及控制提供信息［48］。

Daniel Marcos Bonotto等人采用阿尔法离子计数器现场测定了巴西某地热流体中氡的含量。评估了氡在用作温泉水时对人健康的影响［49］。W.A.Abuhani等人研究墨西哥某火山型地热流体发现沉积物中的铀、钍主要来自于悬浮颗粒物中夹带的不溶性铀钍化合物。同时，热液流体会使较重的金属元素如铀钍等在沉积物中富集。实验结果表明流体及沉积物中的放射性主要来自226Ra［50］。日本Katsuaki Koike等人建立了一套在线氡测定装置，通过连续12年的测定，研究了日本某火山型地热区地表氡含量与地热温度及地震活动的相关性［47］。

6.3 3H、14C的应用

3H （T1/2＝12.43 a）和14C （T1/2＝5 730 a）是自然界存在的天然放射性核素，通过对地热流体中3H和14C的测定可以用于判断地热流体的补给来源和循环周期等。3H和14C均属于短寿命核素，分别可测定大至100 a和50 000 a（合成苯-液闪法）/70 000 a（石墨化-加速器质谱法）年内时间节点。

倪高倩等人研究了四川地热流中的14C含量，测试结果显示四川各地区地热流体基本来自大气降水补给［51］。陈金国等人对湖北咸宁市温泉地热田中的氚（3H）进行了研究，研究结果显示地热流体中氚的活度较低，远低于地表水中氚的含量［52］。

7 固体水垢、腐蚀分析测试技术及应用

7.1 主、微量元素测定

目前，地热流体资源开发利用所面临的主要问题之一为管道结垢［7］。研究地热流体中矿物质组成、结垢体的种类以及赋存形式对控制和消除或抑制管道结垢有重要的指导意义［48］。

饱和地热流体在上升过程中随着压力的释放，温度的降低，会变成部分组分的过饱和溶液，继而形成沉淀结晶垢体，图4为方解石 （碳酸钙）在不同温度和压强条件下溶解度常数，log（k）。沉淀的种类依热液中所溶解的矿物质组成而定，根据阴离子不同进行分类，较常见的结垢种类有金属硫化物型（Fe、Cu、 Zn、Mn 和 Re 等）、碳酸盐型（Ca、Mg和Sr等）、 硫酸盐型 （Ba、Ra和 Sr等）和硅酸盐型（Ca、 Mg、 Al、 Fe 和 Zn 等）［53］。 图 5为几种典型地热管道的结垢照片。目前，测定地热流体沉积物中主量及微量元素涉及的方法主要有ICP-MS、AFFS和XRF测定法。ICP-MS、AFFS测定前需经过酸溶消解，采用聚四氟乙烯高压焖罐或微波高压法目前行之有效的固体样品消解方式。

图4 方解石 （CaCO3）在不同温度和压强条件下溶解度常数， log（k）［54］Fig.4 Solubility constants of calcite at different temperatures and pressures［54］注：图中1bar＝105Pa

图5 几种典型地热管道的结垢照片［6，54］Fig.5 Scaling photos of several typical geothermal pipes［6，54］

David等人归纳了新西兰Rotokawa地区地热流体沉积物中 （泥浆、管道沉积物）中Au、 As、 Sb、 W、 TI、 Hg、 Ag、 Ge和 Ga等元素的含量，含量大至分布在从10～2 000 μg/L范 围 内［55］。 Asli Çelika 等人研究了地热流体中硅酸盐沉淀的机理。硅酸盐沉淀与地热流体的温度、pH值等参数密切相关。温度越高，硅酸根的溶解度增大，在pH＝5～8的范围内硅酸根随pH值的增大而增大，当pH＞8时，在氢氧根的催化条件下，元硅酸则可与硅氧烷反应形成化合物同时夹带金属离子（Ca、Mg、 Al、 Fe 和 Zn 等）附着在管道内壁［5］。

7.2 微区形态测试及应用

对地热流体结垢微区形态的表征手段有多种，较常见的测试手段有光学显微镜、扫描电子显微镜（SEM）、微区电子探针等。通过对地热流体沉积物的微区显微＋能谱研究可直观地了解沉积物的形态形貌特征以及元素组成及含量，为进一步掌握研究区地热流体的特征、沉积物形成机理提供有效的技术支持。

Asli Çelika等人借助SEM手段研究了硅酸盐沉积模型［56］。Mustafa M等人基于SEM手段研究了土耳其西北部高盐度地热水中沉积物的类型［57］。

笔者采用SEM研究了北京某地区地热流体管道沉积物（T为60～70℃）的微区结构，实验结果表明，沉积物的主成分为硫化铁（＞90%），其次为硅酸盐类 （Ca、Mg、Al和Mn等）沉积物。研究成果为如何控制该地域地热管道结垢提供依据。图6为某地热流体结构微区扫描电镜照片及能谱测试结果，主成分为黄铁矿。

图6 某地区地热流体结构微区扫描电镜照片Fig.6 SEM photograph of geothermal fluid structure in an area

7.3 微区包裹体测定

微区包裹体测试技术通常应用于研究岩石、矿物成因，以及反演矿物形成时期的条件（温度、压力）等，常用的测试手段有光学显微镜等。Christoph Wannera等人在研究德国南部Molasse盆地地热井中的钙沉淀时发现了大量含有油气的包裹体。图7碳酸钙沉积物包裹体微区显微照片，该成果为研究热液型成矿理论提供了依 据［54］。

图7 碳酸钙沉积物显微特征［54］Fig.7 Microscopic feature of calcium carbonate deposit［54］

8 结语

现代分析测试技术方法在地热流体资源探寻、成因研究、污染治理、水文示踪和开采应用中均有广泛应用。水质阴阳离子、微量元素、放射性核素和稳定同位素等参数主要用于判别地热流体来源及补给等；在线检测和微区分析等技术主要用于地热流体开发应用等方面。为更好地开发和有效利用地热资源，应发展高效的地热水文示踪检测技术，同时开展管道结垢腐蚀等无损表征技术的研究。