40万t/a离子膜烧碱电解节能技术的应用

魏占鸿，魏羚宇

（金川集团化工新材料有限责任公司，甘肃 金昌 737100）

金川集团化工新材料有限责任公司（以下简称公司）现有40万t/a离子膜烧碱装置，存在电解槽阳极液加酸后pH值波动、人工测量槽电压不能及时准确判断电解槽的运行状况并有效指导生产，单台电解槽隔槽、并槽时压力控制不稳等问题。公司研究应用了电解槽加酸控制技术、单元槽数字化诊断及在线隔槽并网、撤网技术，实现了离子膜烧碱工艺及装置的高效节能型生产模式，取得了明显的经济效益。

该公司现有10台2万t/a ZMBCH-2.7高电流密度自然循环复极式电解槽，8台2.5万t/NBZ-2.7膜极距电解槽，每台电解槽配有146个单元槽。

1 电解槽阶梯加酸控制技术

离子膜电解槽因阴极液OH-通过离子膜向阳极室反渗，降低了电流效率。为中和从阴极室迁移到阳极室的OH-，需在阳极液中加入盐酸。目前从电解槽入口加入盐酸，利用管路弯头碰撞与精盐水混合，需定期测量阳极入口（或出口）酸度并及时调整盐酸流量，控制盐水酸度小于0.15 mol/L，当升降电流时，需增减盐酸的加入量。

二次盐水是在碱性下与循环淡盐水混合进入电解槽，OH-也被带入电解槽，与阳极液反应生成氯酸盐。生产操作控制难度大，pH值波动大，造成电解槽阳极涂层腐蚀，缩短寿命。电解槽阶梯加酸控制技术，可将反渗过来的OH-与HCl反应除去，提高电流效率，降低氯含氧和阳极液氯酸盐含量。

电解槽加酸有以下作用：（1）提高氯气纯度；（2）减少阳极涂层腐蚀；（3）减少Fe（OH）3在离子膜阳极面附着量，降低槽电压；（4）准确计算离子膜的阳极效率；（5）降低淡盐水中氯酸盐含量。

虽然加酸能减少副反应，提高电流效率，但阳极液出口pH值大于2时，离子膜阴极侧的羧酸层会质子化失去导电性能，出现针孔，无法使用；还会使阳极室Cl2过饱和，导致电解槽发生爆炸。

1.1 17%稀盐酸在线控制技术

氯碱厂通常直接加31%盐酸，或将纯水与盐酸混合添加，存在以下问题：（1）盐在盐酸中的溶解度非常低，发生同离子效应，降低NaCl溶解度，析出结晶而堵塞管路；（2）总管加入31%的盐酸，不能与盐水均匀混合，腐蚀阳极片；（3）受盐酸、纯水压力和流量波动，浓度不稳定，影响电解槽稳定运行。

经研究以上问题，对电解槽加酸装置进行了优化和改进。

（1）新增10.17m3盐酸罐和17%盐酸浓度自动调节装置；（2）控制精盐水进口酸量，出口pH值控制在2.5～3.0，盐酸浓度保持16%～18%，降低阳极液中游离氯，降低脱氯塔负荷、提高淡盐水脱氯效率。

1.2 阳极液pH值阶梯自动调控技术

分析盐水pH值及其与电流效率的变化趋势，研究应用了一种自动化程度高、减少副反应、延长离子膜寿命的新型加酸技术，使升降负荷时盐酸流量的调整快捷高效，减轻了劳动强度。新型加酸技术设备包括：盐水高位槽、淡盐水槽、稀盐酸罐、电解槽、盐水高位槽和电解槽间的管道混合器，淡盐水泵、盐酸泵、两台pH值连锁控制阀、流量控制连锁阀；管道混合器安装在电槽二级加酸前，利于盐水和盐酸的混合，淡盐水循环泵和稀盐酸储罐各配置1台循环泵；阳极入口管道设置1个pH值计与17%盐酸的一级加酸自动阀联锁；阳极出口管道设置1个pH值计与17%盐酸的二级加酸自动阀联锁；阳极入口管道设置一个流量计与淡盐水循环槽的出料自动阀联锁。电解槽阳极pH值自动调控工艺图见图1。

图1 电解槽阳极pH值自动调控工艺图

将31%的盐酸输送至储罐，配制17%稀盐酸，通过泵进行阳极液两级加酸。高位槽精盐水与淡盐水槽含氯淡盐水按照6∶1混合后加入稀盐酸，经管道混合器反应，将pH值为9～11的碱性盐水调整为5～7的弱酸性盐水；一次加酸的盐水在电槽入口继续加酸维持出口淡盐水pH值在2.5～3.0。另增加了管道混合器，即从高位槽流出的精盐水与淡盐水泵的富氯淡盐水混合，通过pH值计与加酸自动阀的连锁调整及管道混合器反应后，碱性盐水调整为弱酸性盐水；在电解槽4入口利用自动阀加入稀盐酸，通过3个弯头及槽头过滤器的混合，使出槽盐水pH值稳定控制在2.5～3.0。

2 电解单元槽数字化诊断技术

单元槽采用人工测量电压，槽电压变化趋势，无法及时反应在DCS系统，影响电解槽的安全运行；电解槽采用10组单元槽共用1台电压测定诊断装置，适用于长期高负荷平稳运行的情况；若系统频繁调整负荷，易出现电位差漂移、失真，无法及时准确掌握电槽的运行参数，并定位发生故障的离子膜或单元槽，也不能准确掌握离子膜的性能，操作人员无法正确调整操作。

依据多年的运行经验，将单元槽精细化控制与电解槽系统联锁保护结合，研究应用了离子膜电解单元槽数字化诊断系统。利用计算机远程监控槽电压的实时数据，按“实时监控，及时调整”原则，确保电解槽长期处于低电压运行。

当电解槽处于开车、停车、负荷调整时，单元槽槽电压会发生细微变化，易使单元槽或电解槽出现问题，而该系统可及时判断并联锁保护，保证了电解槽在高电流效率、低槽电压下长期安全、稳定、经济运行，有效延长了寿命，降低了维护费用，提高了产品质量。

2.1 电解槽诊断装置技术难点

（1）拟制共模电流电压选用

电解槽的结构决定了准确测量单元槽电压是生产难点。测量回路前一个信号引线的正端，是下一个回路引线的负极，其共模电压逐步累积，越到后端共模电压越高，每台电解槽后端共模电压可达500 VDC。

（2）电解槽电位中心点确定

明确电解槽电位中心点，确保正半区槽电压和值与负半区槽电压和值电位差为零，避免电解槽在出现漏液、垫片泄漏、意外搭接等异常情况时引起电槽接地，预防电槽烧毁、爆炸等安全事故。

（3）电解槽槽电压的精确监控试验

设置单元槽槽电压监控设备，对单台电解槽槽电压适时监控并自动进行数据采集和录入。在使用设备进行数据采集的同时，由专人用多块电压测量设备采集数据，将监测数据和人工采集数据进行对比，校验单元槽槽电压监控设备，使其能够精确监控槽电压。

2.2 电解槽数字化诊断装置技术

选用了1台电解槽建立单元槽槽电压监控、通讯与工艺指标联锁控制试验，为其他17台提供完善的槽电压监控技术。

（1）经研究应用了共模电压可达500 VDC的低电压测试模块（1～4 VDC），提高单元槽槽电压的准确性。

（2）进行单元槽槽电压变化和离子膜出现针孔的数据变化的研究，选择高效槽电压测试设备，对单元槽电压异常变化及对现有离子膜的影响进行试验。在DCS控制回路中设置联锁、警告开关，当在线电槽投用、调整负荷、停用操作时，取消联锁、警告保护，掌握电解槽在负荷变化时单元槽槽电压的变化趋势。

（3）对槽电压检测设定偏差报警功能

由于电压和电流并非线性关系，在功能块中还考虑了电解槽前后不同区域温度、压力及流量等因素的差别，视不同的电流及运行状态进行偏差报警。在开车升电流过程中，偏差报警功能块能及时准确定位故障电解槽，不需要通过电压表对每个单元槽进行测量，避免了人工测量误差，缩短了开车时间。槽电压出现异常时可启动联锁保护，在最短时间内处理问题，减少了停车时间。

（4）精确监测电解槽槽电压

检测高电压，高/低电压偏移，电解槽短路故障；通过负荷变化（或计划停车）时计算的标准电压绘制单元槽槽电压变化曲线，并计算电解槽的电流效率，电解槽系统控制逻辑原理图见图2、单元槽电压信号与DCS连接原理图见图3。

图2 电解槽系统控制逻辑原理图

图3 单元槽电压信号与DCS连接原理图

3 电解槽在线隔槽稳压技术

离子膜电解槽运行时阴极室压力大于阳极室压力，主要使离子膜紧贴着阳极，其主要原因如下。

（1）因为NaC1的电阻比NaOH大，且阳极液中Cl2的溶解度大，逸出速度慢，而阴极液中H2溶解度小，逸出速度快，阳极液的电阻大于阴极液，让离子膜紧贴着阳极可有效降低槽电压。

（2）电解槽的阴极均采用凹凸不平的粗糙面，使离子膜紧贴着阳极，防止阴极对膜的损伤。

（3）膜阴极侧是全氟羧酸层，电阻大，只要大于200 μm就能保证电流效率，如果紧贴电极，容易造成磨损。而阳极侧是全氟磺酸层，属亲水性，电阻小、较厚，且膜加强用的全氟芯材也在磺酸层内，机械强度大，使离子膜紧贴阳极，可延长使用寿命。

（4）因阴极室压力大于阳极室压力，可减少Cl-向阴极室扩散，保证碱中较少的含盐量。

为了让离子膜紧贴阳极，必须控制阴极室压力大于阳极室压力，主要通过Cl2和H2压力的控制来保证阴阳极室的压差。

电解槽压差控制一般是Cl2压力采用自动调节，H2压力按照给定的压差值，与Cl2压力串级调节。并设有压差高高和低低联锁。在实际运行中有以下问题：a.电槽负荷变化频繁，无法实现联锁控制；b.Cl2和H2调节阀的PID参数设定不及时，易出现阀门开度不可控的现象；c.氯气或氢气处理出现波动时，电槽压差控制滞后；d.一台或几台电槽停车隔槽时易造成其他电解槽压差波动，控制难度大，无法实现平稳停车。

当压差波动过大，出现阳极室压力大于阴极室压力时，就叫反向压差。一般电槽压差达到-1kPa时（即1kPa反向压差），电槽就会联锁停车。正常运行时出现反向压差的几率很少，大多出现在开停车或负荷大幅度调整时。在开车或负荷调整时，如能认真操作，并和氯氢处理工段配合好，一般可避免出现反向压差。在停车时（特别是事故停车），出现阳极室压力大，阴极室压力小，就会出现反向压差，并且不好控制。

传统的隔槽/并槽是通过降低单槽氯氢总管的压力至平压（表压为零压），或不降低氯氢总管压力，将电解槽封槽，稍开电解槽至废气的阀门，使电解槽内气相压力至平压的方式进行操作，这种方法稍有不慎就可能造成系统跳车、离子膜的机械损伤，导致槽电压上升，电流效率下降和系统停车。

通过对前期电解槽隔/并槽问题的分析、总结，探索出离子膜电解槽隔/并槽稳压装置技术，可解决在开停车过程中单台电解槽隔/并槽对电解装置的冲击、损坏的难题，离子膜电解槽并/隔槽稳压技术原理图见图4。

图4 离子膜电解槽并/隔槽稳压技术原理图

（5）稳压主体装置：纤维缠绕玻璃钢容器、工作温度为 90℃、容积 0.6 m3、尺寸 DN250×5 200 mm。

（6）稳压装置有两个筒体，距离底部600 mm处、上部顶端处均用连通管连接，上部连通管用三通连接稳压装置的溢流管，底部的连通管用三通连接稳压装置的排放管，并设控制阀门。稳压装置排水阀后设300 mm的U型弯，防止气体倒流。稳压装置溢流管下部做预留口连接至生水管道并设阀门，稳压装置上部设一管道插入稳压装置内，外部分别与电解槽排空管道连接，与电槽阳极连接稳压装置插入深度比与电槽阴极稳压装置插入深度短320 mm。

使用时，打开顶部进水阀门将桶体注满水，将准备隔离的电解槽封槽后，打开阴阳极气相与稳压装置连接的阀门。电槽与稳压装置连通后，打开稳压装置底部的排水阀将水排完，随着液位下降电解槽压力也逐渐降至平压（阴极压力4 kPa、阳极压力0 kPa）。

4 电解工艺技术应用效果

（1）通过电解槽阳极液的两级稀酸调节，增强了盐水与盐酸的混合效果，精确控制入槽盐水酸度及出槽盐水pH值，减少盐酸加入量，抑制氯酸盐的生成，使电流效率提高了0.87%，运行效率在93.87%以上，单元槽平均电压下降了0.05 V，直流电耗降低。

（2）采用离子膜电解槽数字化诊断技术后，能及时掌握控制槽电压，延长离子膜寿命，提高电流效率，保证了安全生产，取得了经济效益。数字化诊断技术装置应用前后对比见表1。

表1 数字化诊断技术装置应用前后对比

（3）应用电解槽隔/并槽在线稳压技术后，通过水封形成稳定的压差控制要隔离的单台电解槽的压力，随着水封液位的降低，电解槽压力逐步降为平压，避免了氯氢压差不稳定造成离子膜的机械损伤，实现了运行中单台电解槽的隔/并槽的安全操作。

5 结语

通过实施阳极液pH值阶梯加酸、pH值自动调控、离子膜电解槽数字化诊断控制技术，实现了电解槽阳极液进出口pH值的精确控制，减少了电解槽副反应，延长了寿命；应用电解槽在线隔槽稳压技术后，实现了运行状态下单台电解槽在线安全并、撤网，避免了压差不稳造成系统跳车；通过高电流密度下槽电压的变化趋势分析测定，能及时发现离子膜破损、泄漏等，提高了电流效率。