用离子交换膜从不锈钢酸洗废水中去除 镍铬试验研究

谢昀映，谈定生，2，张学峰，李增辉，丁伟中，2

(1.上海大学 材料科学与工程学院，上海 200444； 2.上海大学 省部共建高品质特殊钢冶金与制备国家重点实验室，上海 200444)

不锈钢在冶炼、熔铸、轧制和热处理过程中，表面会形成一层薄且致密的氧化膜，在使用前需要通过酸洗工艺来清除。酸洗是用按一定比例配制的混合酸除去不锈钢表面以铁、铬、镍氧化物为主要成分的铁鳞[1]，产生的不锈钢酸洗废水具有酸度高、毒性强、产量大、难处理等特点，其中含有大量重金属离子[2-4]。目前，酸洗废水的处理主要采用石灰中和生成污泥法，大量含重金属的酸洗污泥只是进行了简易堆放或填埋，没有得到妥善处理，有潜在的二次污染风险[5]。电渗析法用于废水处理的研究有很多[6-9]，但用于处理不锈钢酸洗废水的研究很少。试验针对不锈钢酸洗废水的特点，研究采用离子交换膜电渗析法去除重金属离子，以期为含重金属离子的酸洗废水的综合治理提供参考。

1 试验部分

1.1 试验原料

试验废水为按某公司产生的不锈钢酸洗废水的水质指标配制，pH=1.0，总铁、总铬、总镍离子和氟化物质量浓度分别为1 600、150、100和400 mg/L。

试验试剂：酒石酸钠(C4H4Na2O6·2H2O)、HF(40%)、HNO3(68%)、Fe(NO3)3·9H2O、Cr(NO3)3·9H2O、Ni(NO3)2·6H2O均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 试验装置

用直流电进行电渗析，试验装置如图1所示。

图1 试验装置示意

自制的双膜三室有机玻璃电渗析槽，以阴、阳离子交换膜将电渗析槽分隔为阳极室、中间室和阴极室。酸洗废水加入中间室，稀硝酸加入阳极室，酒石酸钠溶液加入阴极室。阳极为石墨电极，阴极为不锈钢电极。

1.3 试验原理

1.4 分析方法

采用雷磁pHS-3C型pH计(上海精密科学仪器有限公司)测定溶液pH。采用722型可见分光光度计(上海精密科学仪器有限公司)分别测定溶液中总铁(邻菲啰啉分光光度法)、总铬(高锰酸钾氧化-二苯碳酰二肼分光光度法)和总镍(丁二酮肟分光光度法)离子质量浓度[11-12]。

2 试验结果与讨论

2.1 电渗析时间对金属离子去除率的影响

在室温26 ℃、初始电流密度240 A/m2、极板间距15 cm、阳极室为0.1 mol/L硝酸、阴极室为0.24 mol/L酒石酸钠条件下，电渗析时间对金属离子去除率的影响试验结果如图2所示。

图2 电渗析时间对金属离子去除率的影响

2.2 酒石酸钠浓度对金属离子去除率的影响

电渗析4 h条件下，阴极室酒石酸钠浓度对金属离子去除率的影响试验结果如图3所示。

图3 酒石酸钠浓度对金属离子去除率的影响

由于Cr3+、Ni2+浓度在中间室高于阴极室，浓度差导致金属离子向阴极室迁移。进入阴极室的Cr3+、Ni2+与酒石酸根离子形成配阴离子，降低阴极室中Cr3+、Ni2+浓度，在相对较长一段时间内，保持阳离子交换膜两侧游离金属离子浓度差。在浓度差和电场力驱动下，中间室金属离子浓度不断降低，去除率不断升高。当阴极室中酒石酸钠浓度较低时，酒石酸根的量不足，不能充分配合金属阳离子，膜两侧的金属阳离子浓度差减少，在相同电势差条件下，金属阳离子的迁移速率变慢。当酒石酸钠浓度足够高时，酒石酸根充分，能够与金属阳离子形成稳定配合物，在膜两侧保持较大的金属阳离子浓度差。由图3看出：随酒石酸钠浓度升高，中间室金属离子去除率提高；酒石酸钠浓度达0.12 mol/L后，继续增大酒石酸钠浓度，对提高膜两侧金属离子浓度差的作用有限，金属阳离子的迁移速率基本接近，相同时间条件下，中间室金属离子去除率保持稳定。

2.3 阴极室酒石酸钠溶液pH对金属离子去除率的影响

在阴极室酒石酸钠浓度0.24 mol/L、电渗析时间4 h条件下，阴极室溶液pH对金属离子去除率的影响试验结果如图4所示。

图4 阴极室溶液pH对金属离子去除率的影响

在较宽pH范围内，酒石酸钠均能电离出足够的酒石酸根离子，与进入阴极室的Cr3+、Ni2+形成配离子，使阳离子交换膜两侧维持较大的金属阳离子浓度差。阴极室和中间室中，化学反应可以相对独立进行，互不干扰，这样在游离酒石酸根浓度足够条件下，pH对金属离子去除率的影响很小。考虑到电渗析时间较长时，阴极室溶液pH过低，不利于酒石酸的电离；而pH过高，Cr3+、Ni2+与OH-形成氢氧化物的趋势增大，故阴极室的初始pH以控制在7～9之间为宜。

2.4 极板间距对金属离子去除率的影响

阴、阳极极板间距对金属离子去除率的影响试验结果如图5所示。

图5 极板间距对金属离子去除率的影响

极板间距越大，中间室金属阳离子扩散进入阴极室的路径越长，在电流密度和电渗析时间等相同条件下，金属离子去除率越低；同时，极板间距增大会引起槽电压升高，导致电耗增大：因此，应尽量减小阴、阳极极板间距。

2.5 电流密度对金属离子去除率的影响

电渗析时间为4 h条件下，电流密度对金属离子去除率的影响试验结果如图6所示。可以看出，电流密度越高，金属离子的迁移速度就越快，中间室金属离子浓度下降越快，相同时间条件下金属离子去除率越高。但在过高电流密度下，阴极附近的溶液发生急剧离子贫化现象，引起氢离子强烈放电，阴极表面将难以获得致密且均匀的金属沉积层[14]。故为获得致密金属沉积层，并兼顾金属离子迁移速率，控制电流密度在250～300 A/m2之间较为适宜。

图6 电流密度对金属离子去除率的影响

2.6 循环电渗析

在双膜三室电渗析槽中，将含铬镍酸洗废水加入中间室，阳极室中加入0.1 mol/L稀硝酸，阴极室加入0.24 mol/L酒石酸钠溶液，阳极为石墨板，阴极为不锈钢板，初始阴极电流密度为273 A/m2。电渗析12 h后，中间室溶液中总铬质量浓度为0.910 mg/L，总镍质量浓度为0.326 mg/L，符合《污水综合排放标准》(GB 8978—1996)要求。同时阳极室溶液pH下降，酸根离子在阳极室得到富集。阴极室pH上升，金属离子在阴极室得到富集。

将第1次电渗析后中间室溶液更换为原始酸洗废水，在相同条件下进行电渗析。依次更换10次，而阳极室和阴极室溶液保留不变。试验结果表明，中间室水质中，铬、镍质量浓度均符合排放标准。由于铬的电极电位较低，阴极室中只有4%的铬沉积在阴极，96%的铬留在溶液中，溶液中总铬质量浓度为694.8 mg/L；而镍有36.4%沉积在阴极，63.6%存在于溶液中，总镍质量浓度为349.8 mg/L。

3 结论

在双膜三室电渗析槽阴极室加入配合剂酒石酸钠，使其与重金属阳离子生成配阴离子，可促进中间室废水中金属阳离子透过阳离子膜，同时避免重金属阳离子在阴极室溶液中发生水解，使电渗析过程能够持续正常进行。连续10次电渗析后，中间室不锈钢酸洗废水中镍铬质量浓度可以达到《污水综合排放标准》(GB8978—1996)要求。废水中的镍、铬除部分沉积于阴极外，大部分富集在阴极室溶液中，可加以回收，而且含镍铬离子溶液的体积大大减小。配合剂酒石酸钠对环境友好，无毒无污染。