桑杆吸附剂的改性及其对Cd2+吸附性能的研究
2018-12-13韦岩松李秀玲陈冬梅黄利花梁小满
韦岩松,李秀玲,陈冬梅,黄利花,梁小满
(河池学院 化学与生物工程学院,广西 河池 546300)
桑杆是栽桑养蚕产业的副产物,是一种典型的农林废弃物。2017年,全国桑园面积为1 183.1万亩,每亩每年约产生1.0~1.5 t桑杆[1]。桑杆的处理方法主要为焚烧,这不仅浪费资源,而且污染环境[2]。桑杆中含有大量蛋白质、纤维素、木质素及羟基、羧基、游离氨基酸和游离木质酚等[3],这些官能团可与重金属离子发生配合、酯化、交联等作用[4],产生一定的生物吸附效果。一般来说,天然生物质的原始吸附能力和化学稳定性较低,但经改性后可以得到明显改善[5]。目前,对生物质的化学修饰改性方法主要有酸碱改性法、无机盐活化改性法、表面活性剂改性法等[6],每种方法的机制、对象、效果和工艺条件等相差较大。
为探明桑杆吸附剂的改性效果及对重金属离子的吸附能力,研究了采用3种常用改性方法对桑杆吸附剂进行改性,并考察了改性吸附剂对废水中Cd2+的吸附效果,确定较优的改性工艺条件,旨在为重金属离子污染治理找寻新方法,也为农林废弃物资源化利用探索新途径。
1 试验部分
1.1 试验仪器及材料
AA-7020型原子吸收分光光度计(北京东西分析仪器有限公司),pHS-3C型数字酸度计(杭州东星仪器设备厂),SHA-BA型双功能数显恒温振荡器(常州朗越仪器制造有限公司),79-1型磁力加热搅拌器(常州翔远实验仪器厂)。
桑杆:采集于广西河池市郊区某桑蚕基地。
氢氧化钠,十二烷基苯磺酸钠,磷酸,镉标准溶液,均为分析纯。
1.2 试验方法
1.2.1桑杆吸附剂的改性
1)NaOH改性及十二烷基苯磺酸钠(SDBS)改性。取2.0 g桑杆原粉2份,分别放入500 mL锥形瓶中,各加入50 g/L NaOH溶液和30 g/L SDBS溶液,于25 ℃下振荡2 h,抽滤后转移至l 000 mL烧杯中,加去离子水,搅拌,静置,抽滤,重复冲洗至pH=7左右,烘干冷却,分别得到NaOH改性和SDBS改性桑杆吸附材料。
2)磷酸(H3PO4)活化改性。按m(桑杆粉)∶V(H3PO4)=1∶2浸渍比将桑杆粉浸渍在1 mol/L H3PO4溶液中,1 h后取出,在烘箱中于150 ℃下活化5 h,冷却后用去离子水清洗至pH为7左右,干燥、研碎得H3PO4改性桑杆吸附材料。
1.2.2改性条件优化
对NaOH改性法和SDBS改性法工艺条件进行优化,分别考察改性剂浓度、改性时间、改性温度对桑杆吸附剂吸附Cd2+的影响;对H3PO4活化改性法,考察浸渍比、H3PO4浓度、活化温度、活化时间对桑杆吸附剂改性能力的影响,确定改性工艺优化条件。
1.2.3改性吸附剂吸附Cd2+
用未改性桑杆吸附剂和3种方法改性后的桑杆吸附剂进行Cd2+吸附试验,分别考察吸附时间、温度、吸附剂用量、溶液pH及Cd2+初始质量浓度对吸附效果的影响,确定3种改性方法优缺点。吸附试验条件:溶液中Cd2+初始质量浓度15 mg/L,吸附剂用量5 g/L,温度35 ℃,吸附时间3 h,溶液pH=7。
2 试验结果与讨论
2.1 改性条件的优化
2.1.1NaOH法、SDBS法的改性条件优化
2.1.1.1改性剂质量浓度对桑杆吸附剂吸附Cd2+的影响
改性剂质量浓度对桑杆吸附剂吸附Cd2+的影响试验结果如图1所示。以NaOH为改性剂:随NaOH浓度提高,改性桑杆吸附剂对Cd2+吸附率逐渐增大,达到某一高点后则呈下降趋势。这是由于桑杆粉中的活性成分与NaOH充分反应,生成较多的碱纤维素,碱纤维素在浸泡一定时间后膨胀,扩大了纤维丝孔道,使重金属离子更容易扩散到桑杆粉内部[7],从而有利于对Cd2+的吸附;但NaOH浓度过高时,会加速碱纤维素水解,使纤维素部分苷键断裂、聚合度下降[8],导致吸附能力降低;NaOH质量浓度为50 g/L时,改性吸附剂对Cd2+吸附率达97.21%,吸附效果较好。
以SDBS为改性剂:随SDBS浓度提高,更多的SDBS接枝于桑杆颗粒表面,使桑杆纤维丝孔结构增大,比表面积增大,吸附性能提高;SDBS质量浓度提高至30 g/L时,改性桑杆对Cd2+吸附率达96.84%,达最大并趋于平衡。SDBS质量浓度以30 g/L为宜。
图1 改性剂质量浓度对桑杆吸附Cd2+的影响
2.1.1.2改性时间对桑杆吸附剂吸附Cd2+的影响
改性时间对桑杆吸附剂吸附Cd2+的影响试验结果如图2所示。
图2 改性时间对桑杆吸附剂吸附Cd2+的影响
由图2看出:在改性剂浓度和温度一定时,NaOH改性法和SDBS改性法的改性效果随改性时间的变化趋势相似,但SDBS法对改性时间更敏感,变化幅度更大;改性时间接近3 h时,改性剂与纤维素接触已充分,孔道膨胀较大,改性吸附剂对Cd2+的吸附效果较好;但改性时间超过3 h后,吸附效果反而呈下降趋势。这可能是碱纤维素发生水解并减少所至。
2.1.1.3改性温度对桑杆吸附剂吸附Cd2+的影响
改性温度对桑杆吸附剂吸附Cd2+的影响试验结果如图3所示。
图3 改性温度对桑杆吸附剂吸附Cd2+的影响
由图3看出,随改性温度升高,2种改性法改性的桑杆吸附剂对Cd2+的吸附率都呈下降趋势。这是因为,随改性温度升高,离子活性增大,碱纤维素水解速度加快,造成孔道收缩,流动性增大,不利于吸附过程进行,故吸附率降低。综合考虑,确定改性温度以室温为好。
2.1.2H3PO4活化法改性条件优化
2.1.2.1浸渍比对桑杆吸附剂改性效果的影响
浸渍是改性剂H3PO4进入植物纤维的过程。随浸渍比增大,H3PO4进入植物纤维中的量增多,催化植物纤维水解,使植物纤维变成相对分子质量低的可溶性物质,并使植物细胞壁结晶度发生变化[9-10],形成大量微孔结构,显著提高吸附能力。浸渍比对桑杆吸附剂改性效果的影响试验结果如图4所示。
图4 浸渍比对桑杆吸附剂吸附Cd2+的影响
由图4看出:浸渍比为1∶2时,改性吸附剂对Cd2+吸附率达90.28%;浸渍比继续增大,吸附率反而逐渐降低。过量的H3PO4进入微孔并氧化孔壁,使孔隙扩大并逐渐变成中孔或大孔[11],导致比表面积减小,吸附能力下降。试验确定最优浸渍比为1∶2。
2.1.2.2H3PO4浓度对桑杆吸附剂改性效果的影响
H3PO4浓度对桑杆吸附剂改性效果的影响试验结果如图5所示。
图5 H3PO4浓度对桑杆吸附剂吸附Cd2+的影响
由图5看出:H3PO4浓度为1 mol/L时,改性吸附剂对Cd2+吸附率最大,为88.14%;之后,随H3PO4浓度再增大,吸附率反而降低。综合考虑,确定H3PO4浓度以1 mol/L为宜。
2.1.2.3活化温度对桑杆吸附剂改性效果的影响
活化是指对浸渍了活化剂的桑杆吸附剂在一定温度下炭化,使桑杆纤维热解,通过脱水反应、交联作用、芳构化及造孔作用[12]形成具有丰富孔隙结构的活性炭的过程。温度对炭化程度及活化剂结构有一定影响,如图6所示,活化温度为150 ℃时,改性吸附剂对Cd2+吸附率达90.23%,活化效果较好。
图6 活化温度对桑杆吸附剂吸附Cd2+的影响
2.1.2.4活化时间对桑杆吸附剂改性效果的影响
活化时间对桑杆吸附剂改性效果的影响试验结果如图7所示。可以看出,改性桑杆吸附剂在150 ℃下活化5 h时,改性桑杆吸附剂对Cd2+吸附效果最好,继续活化,Cd2+吸附率变化不大。故确定活化时间以5 h为宜。
图7 活化时间对桑杆吸附剂吸附Cd2+的影响
2.2 改性桑杆吸附剂对Cd2+的吸附
2.2.1吸附时间对吸附效果的影响
吸附时间对3种方法改性的吸附剂吸附效果的影响试验结果如图8所示。
由图8看出,与未改性相比,3种改性方法均能大幅提高桑杆吸附剂对Cd2+的吸附能力。其中:NaOH法和SDBS法的改性效果更好,改性后的吸附剂对Cd2+的最高吸附率分别达98.15%和96.81%;H3PO4活化改性法效果稍差,最高吸附率为88.62%。3种改性吸附剂的吸附速度基本相同,都在3 h左右达到吸附平衡。
2.2.2吸附温度对吸附效果的影响
吸附温度对3种方法改性的吸附剂吸附效果的影响试验结果如图9所示。可以看出:吸附温度较低时,3种方法改性吸附剂及未改性吸附剂对Cd2+的吸附率均随温度升高而逐渐提高,35 ℃之前升高趋势较为明显,说明升温有利于吸附过程进行;继续升温至50 ℃后,吸附曲线都趋于平缓,吸附率变化不大,吸附过程接近平衡。
图9 吸附温度对3种方法改性的吸附剂 吸附Cd2+的影响
2.2.3吸附剂用量对吸附效果的影响
吸附剂用量对3种方法改性的吸附剂吸附效果的影响试验结果如10所示。
图10 吸附剂用量对3种方法改性的吸附剂 吸附Cd2+的影响
由图10看出:在一定范围内,随吸附剂用量增加,吸附剂对Cd2+吸附率均呈上升趋势;吸附剂用量为7.5 g/L时,Cd2+吸附率均接近最大;再增大吸附剂用量,Cd2+吸附率变化很小。综合考虑,NaOH改性的吸附剂用量以5 g/L为宜,SDBS改性的吸附剂和H3PO4改性的吸附剂用量以7.5 g/L为佳。
2.2.4溶液pH对吸附效果的影响
溶液pH不仅影响金属离子的存在形式和化学性质,也影响吸附剂表面结构和表面功能基团的质子化程度[13],从而使吸附能力发生改变。溶液pH对3种方法改性的吸附剂吸附效果的影响试验结果如图11所示。可以看出:溶液pH小于5时,随pH增大,4种吸附剂的吸附能力都有较大幅度提高,表明强酸性环境不利于吸附过程的进行,随pH增大,吸附剂的吸附容量提高[14];pH在6~7范围内,吸附能力有一定程度下降,因为随OH-等阴离子增多,金属离子逐渐被阴离子包围,形成带负电的原子基团和氢氧化物微沉淀[15-16],阻碍吸附行为的发生。
图11 溶液pH对3种方法改性的吸附剂 吸附Cd2+的影响
2.2.5Cd2+初始质量浓度对吸附效果的影响
溶液中Cd2+初始质量浓度对3种方法改性的吸附剂吸附效果的影响试验结果如图12所示。
图12 Cd2+初始质量浓度对3种方法改性的吸附剂 吸附Cd2+的影响
由图12看出:溶液中Cd2+初始质量浓度低于5 mg/L时,改性吸附剂的吸附能力很低,甚至低于未改性吸附剂;随Cd2+初始质量浓度升高,吸附推动力增大,吸附率显著升高;当Cd2+初始质量浓度大于15 mg/L以后,改性吸附剂的优势明显,其中NaOH法和SDBS法改性吸附剂的吸附率达94%以上,H3PO4活化改性吸附剂的吸附
率达87%以上。可见,3种方法改性的吸附剂对低浓度Cd2+吸附效果相对较差,对初始质量浓度大于15 mg/L的Cd2+吸附效果更明显。
3 结论
NaOH法、SDBS法和H3PO4活化法对桑杆都有较好的改性效果,改性后的桑杆吸附剂对Cd2+的吸附能力有明显提高;相同条件下,3种方法改性的吸附剂对Cd2+的吸附率分别达98.15%、96.81%和88.62%。方法简单,所得吸附剂可用于从受污染的废水中吸附重金属离子,实现以废治废及农林废弃物资源化利用。