常压下从钒钛磁铁矿中选择性浸出铁和 二氧化钛试验研究
2018-12-13吴恩辉刘黔蜀
吴恩辉，侯 静，李 军，黄 平，徐 众，刘黔蜀，赵 兰，严 曦
(攀枝花学院，四川 攀枝花 617000)
钒钛磁铁矿中伴生有铬、钴、镍、铜、锰、镓、钪等有价元素，具有极高的综合利用价值[1-2]，但由于钒钛磁铁矿独特的矿相结构，导致其在选矿过程中约有50%的钛资源进入到钒钛铁精矿中，这部分钛资源经高炉冶炼工艺处理后形成高钛型高炉渣。从高钛型高炉渣中提取钛，技术和装备尚未完全成熟，提取成本过高[3-5]。目前，采用传统的采、选、冶工艺处理钒钛磁铁矿，铁、钒、钛资源利用率分别为70%、39%和13%，利用率偏低[6-7]。盐酸浸出工艺操作简单，对设备要求不高，而且盐酸可回收再生，被广泛应用于从有色金属矿石、低品位矿石、冶金废弃物等矿产资源中提取、分离某些元素[8-12]。试验尝试采用盐酸浸出工艺处理钒钛磁铁矿原矿，探索浸出过程中元素的浸出规律，以期为提高钒钛磁铁矿利用率提供技术参考。
1 试验部分
1.1 试验原料及设备
试验原料为攀枝花某大型选矿厂经过抛尾处理后的钒钛磁铁矿原矿，其化学成分和物相组成分别见表1和图1。
表1 钒钛磁铁矿原矿化学组成 %
图1 钒钛磁铁矿原矿的XRD图谱
由表1看出，钒钛磁铁矿原矿中除含有较高的铁、钒、钛、铬等有价元素外，钙、镁、硅、铝4种元素的氧化物约占总量的一半左右。由图1看出，钒钛磁铁矿原矿主要由磁铁矿(Fe3O4)、钛铁矿(FeTiO3)、钙长石(CaAl2Si2O8)和堇青石(Mg2Al4Si5O18)等物相组成，矿相结构较为复杂。
主要试验试剂：盐酸，分析纯，成都市科龙化工试剂厂生产。
主要试验设备：水浴加热单层多功能玻璃反应釜(DF-1L型)，荥阳市中浮仪器设备有限公司；制样粉碎机(FM-1型)、电热鼓风干燥箱(101-2EBS型)，北京市永光明医疗仪器有限公司；电子天平(12001型)，杭州有恒称重设备有限公司；循环水式多用真空泵(SHZ-D(Ⅲ)型)，郑州博科仪器设备有限公司。
1.2 试验原理及方法
试验原理：根据钒钛磁铁矿原矿主要化学成分和物相组成分析结果，盐酸浸出过程中发生的主要化学反应见式(1)～(5)。
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
另外，矿石中的二氧化钛在盐酸浸出过程中可能会与HCl反应生成氯化氧钛。氯化氧钛会发生水解反应[13-14]：
TiOCl2+2H2O;
(6)
TiO2·nH2O+2HCl。
(7)
试验方法：采用单因素试验法，在常压条件下，考察温度、液固体积质量比、盐酸质量浓度、浸出时间和搅拌速度对浸出过程中铁和二氧化钛浸出率的影响。首先将钒钛磁铁矿原矿加入到玻璃反应釜中，然后加入一定质量浓度的盐酸溶液，同时开始升温和搅拌；待温度达到设定值后开始计时，达到预定时间后，立即取出浆液并过滤，得到浸出渣和浸出液。采用X射线衍射法分析原料及试验过程样品的物相组成，采用扫描电镜分析样品的微观形貌，采用化学分析法测定过程产品中铁和二氧化钛含量，采用XRF分析稳定产品化学组成。元素浸出率计算公式为
(8)
式中：η—元素浸出率，%；m1—原料质量，g；x1—原料中元素质量分数，%；m2—浸出渣质量，g；x2—浸出渣中元素质量分数，%。
2 试验结果与讨论
2.1 浸出时间对浸出的影响
在温度85 ℃、搅拌速度150 r/min、液固体积质量比6∶1、盐酸质量浓度150 g/L条件下，浸出时间对铁和二氧化钛浸出率的影响试验结果如图2所示。
图2 浸出时间对铁和二氧化钛浸出率的影响
由图2看出，盐酸对钒钛磁铁矿原矿中的铁和二氧化钛的浸出具有明显选择性：铁浸出率随浸出时间延长逐渐提高，二氧化钛浸出率随浸出时间延长变化不大；浸出90 min之前，铁浸出率提高幅度较大；浸出90 min后，铁浸出率提高幅度变小，基本稳定在46.52%左右，二氧化钛浸出率为2.94%。铁浸出率随浸出时间延长出现阶段性变化的主要原因是盐酸对钒钛磁铁矿原矿中的不同物相有不同的浸出能力，随浸出时间延长，体系pH升高，使反应不能继续进行。综合考虑，确定钒钛磁铁矿原矿适宜的盐酸浸出时间为90 min。
2.2 温度对浸出的影响
在浸出时间90 min、搅拌速度150 r/min、液固体积质量比6∶1、盐酸质量浓度150 g/L的条件下，温度对铁和二氧化钛浸出率的影响试验结果如图3所示。
图3 温度对铁和二氧化钛浸出率的影响
由图3看出，铁浸出率随温度升高而显著提高：温度为25 ℃时，铁浸出率为6.72%；温度升至70 ℃时，铁浸出率为45.44%。温度对二氧化钛浸出率略有影响：25 ℃时，二氧化钛浸出率为0.18%；70 ℃时，二氧化钛浸出率为1.32%。原矿中，铁、钛浸出率随温度升高出现阶段性变化，其主要原因是，随温度升高，盐酸体系中酸的活性提高，更有利于浸出反应进行，使得浸出效果更加显著。综合考虑，确定浸出适宜温度为70～85 ℃。
2.3 液固体积质量比对浸出的影响
在温度85 ℃、浸出时间90 min、搅拌速度150 r/min、盐酸质量浓度150 g/L的条件下，液固体积质量比对铁和二氧化钛浸出率的影响试验结果如图4所示。
图4 液固体积质量比对铁和二氧化钛浸出率的影响
由图4看出，铁浸出率随液固体积质量比增大逐渐提高：液固体积质量比低于7∶1时，铁浸出率提高幅度较大；液固体积质量比为7∶1时，铁浸出率为56.16%；二氧化钛浸出率随液固体积质量比提高变化不大，液固体积质量比为7∶1时，二氧化钛浸出率为3.82%。随液固体积质量比增大，在不改变盐酸质量浓度条件下，H+数量成倍增加，可使溶液pH不发生明显变化，溶液酸度较为稳定。综合考虑，盐酸浸出钒钛磁铁矿的适宜液固体积质量比为7∶1。
2.4 盐酸质量浓度对浸出的影响
在温度85 ℃、浸出时间90 min、搅拌速度150 r/min、液固体积质量比6∶1条件下，盐酸质量浓度对铁和二氧化钛浸出率的影响试验结果如图5所示。
图5 盐酸质量浓度对铁和二氧化钛浸出率的影响
由图5看出：铁浸出率随盐酸质量浓度增大显著提高，盐酸质量浓度为200 g/L时，铁浸出率为56.44%；二氧化钛浸出率随盐酸质量浓度增大而逐渐提高，盐酸质量浓度为200 g/L时，二氧化钛浸出率为4.74%。铁、钛浸出率随盐酸质量浓度增大而出现阶段性变化，主要原因是矿石物相组成复杂，不同的物相与盐酸作用能力不同，因此，随体系中盐酸质量浓度升高，反应驱动力增大，溶液pH降低，溶液中浸出驱动力和H+浓度变大，原矿中的物质反应更加充分。综合考虑，盐酸质量浓度以200 g/L为宜。
2.5 搅拌速度对浸出的影响
在温度85 ℃、浸出时间90 min、液固体积质量比6∶1、盐酸质量浓度150 g/L条件下，搅拌速度对铁和二氧化钛浸出率的影响试验结果如图6所示。
图6 搅拌速度对铁和二氧化钛浸出率的影响
由图6看出：随搅拌速度增大，铁浸出率逐渐提高；搅拌速度为150 r/min时，铁浸出率为46.52%，二氧化钛浸出率为2.94%。铁、钛浸出率随搅拌速度增大而发生变化，主要原因是在一定范围内提高搅拌速度，体系中矿物颗粒与盐酸分子的碰撞接触次数增多，接触更加充分，有利于反应进行。综合考虑，确定搅拌速度以150 r/min为宜。
3 优化条件下的综合试验
在浸出时间150 min、温度80 ℃、液固体积质量比7∶1、盐酸质量浓度200 g/L、搅拌速度150 r/min优化条件下，铁浸出率为63.56%，二氧化钛浸出率为4.34%，浸出渣中铁和二氧化钛品位分别为16.04%和15.83%。优化条件下，盐酸浸出渣的XRD图谱如图7所示。
图7 钒钛磁铁矿原矿盐酸浸出渣的XRD图谱
由图7看出，浸出渣中存在的物相主要为辉石(CaMgSi2O6)和钛铁矿(FeTiO3)，另外含有少量三氧化二铁(Fe2O3)和四氧化三铁(Fe3O4)等。与原矿物相组成相比，Fe3O4峰值明显减弱，FeTiO3峰值显著增强，说明在浸出过程中Fe3O4被大量浸出，而FeTiO3破坏不明显；此外，原矿中的钙长石(CaAl2Si2O8)、堇青石(Mg2Al4Si5O18)在浸出渣中未出现，说明盐酸浸出过程中部分Ca、Al、Mg等元素与盐酸反应进入到浸出液中。
钒钛磁铁矿盐酸浸出渣的扫描电镜及能谱分析结果如图8、9所示。可以看出：浸出渣的颗粒表面出现了较为明显的粉化现象，说明盐酸浸出过程破坏了钒钛铁精矿原矿的原有矿物结构；此外，能谱分析结果表明浸出渣中铁、钛原子比约为1∶1，结合图7可以确定，浸出渣含钛矿相主要为钛铁矿(FeTiO3)。
放大倍数：a—20 000倍;b—5 000倍。
图9 图8(b)区域1浸出渣的能谱分析结果
最优浸出条件下的钒钛磁铁矿原矿的浸出渣化学组成见表2，原矿的元素浸出率如图10所示。
表2 钒钛磁铁矿原矿浸出渣化学组成 %
图10 最优浸出条件下钒钛磁铁矿原矿的元素浸出率
由图10看出,铁、钒、铬、镁浸出率较高，而钛、硅浸出率均在5%以下。说明在此条件下，可以实现铁、钒、铬、钛的选择性浸出。
4 结论
采用盐酸浸出工艺可以实现钒钛磁铁矿中某些元素的选择性浸出。在浸出时间150 min、温度80 ℃、液固体积质量比7∶1、盐酸质量浓度200 g/L、搅拌速度150 r/min优化条件下，铁浸出率为63.56%，TiO2浸出率为4.34%。盐酸浸出过程破坏了钒钛磁铁矿原矿的原有矿物结构，浸出渣的颗粒表面出现了较为明显的粉化现象；与浸出之前的矿石物相组成相比，浸出渣中Fe3O4峰值明显减弱，FeTiO3峰值显著增强，说明在浸出过程中Fe3O4被大量浸出，而二氧化钛以FeTiO3形式保留在浸出渣中。钒钛磁铁矿原矿浸出液可作为提取钒、铬、铁的原料，而浸出渣可以通过现有浮选工艺选出高品质富钛料。
