聚丙烯酸五溴苄基酯(FR1025)合成工艺研究

张国强，宗先庆，孙美玲，孙 杰，李学波

(山东日兴新材料股份有限公司 研发中心，山东 潍坊 262725)

关注生命与健康是文明社会的发展主流，绿色与环保是当前世界工业的发展趋势。溴系阻燃剂具良好性价比和优异阻燃性能在阻燃剂及阻燃材料产业占据市场主导地位并将长期继续保持。随着中高端阻燃橡塑材料的市场需求与技术发展，阻燃材料的市场消费更加注重环境友好、耐候性、表面迁移性和热稳定性，因此高分子溴系阻燃剂成为重要的发展品种。国内外日益严格的防火安全标准和塑料用量的快速增长，近几年全球阻燃剂的市场呈增长趋势。就用量来看，资料显示：2010年全球阻燃剂总用量已达100万吨以上，其中85%为添加型阻燃剂，15%为反应型阻燃剂。预计今后5年全球阻燃剂总用量仍将以年均4%～5%的速度持续增长。

阻燃剂是用以提高材料抗燃性，即阻止材料被引燃及抑制火焰传播的助剂，主要用于合成及天然高分子材料，使之具有难燃性、自熄性和消烟性等特点。但阻燃剂多为小分子物质，与基体大分子的相容性较差，严重影响了基体材料的物理机械性能和加工性能。溴系深加工产品应用广泛，品种众多，已成为精细化工领域的重要分支，目前大部分企业正处于技术和产品急需升级换代的关键阶段，聚丙烯酸五溴苄酯是一种高分子型的溴系阻燃剂，该阻燃剂带有五溴苄基支链，其溴含量高于70%。丙烯酸部分有诸多优点：与被阻燃材料相容性好、加工性好，起到加工助剂的作用；增强阻燃材料的耐候性和热稳定性；使阻燃材料具有耐疲劳、耐曲挠及抗白化作用且能提高材料的冲击强度；使材料具有优良的耐化学药品性和电气性能，使用中不易喷霜。

聚丙烯酸五溴苄基酯是一种新型多功能阻燃剂，兼具阻燃改性和加工改性的双重功能，其特点是阻燃性好、不起霜、热稳定性强、加工性能好，用作PVC加工改性剂、抗冲击改性剂，并应用于高精度电子设备；同时其本身具有和热塑性塑料很好的相容性，可以在阻燃材料中起到加工助剂的作用，并提高其耐候性和热稳定性，增强其耐疲劳、耐挠曲及抗白化作用，提高阻燃材料的抗冲击强度、耐化学药品性和电气性能，能使物品更好的通过标准防火检测。

1 实验内容

在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗、吸收装置的1000mL四口瓶中，五溴苄基溴制备过程中，选用二氯乙烷作溶剂，用偶氮二异丁腈做反应引发剂，向反应体系中添加双氧水有助于溴素充分反应。

丙烯酸五溴苄基酯制备过程中采用绿色环保溶剂乙二醇甲醚作反应溶剂，反应在110℃下进行5h，反应过程中阻聚剂的加入能有效防止丙烯酸自聚副产物的产生。

聚丙烯酸五溴苄基酯制备过程中采用乙二醇甲醚作溶剂，偶氮二异丁腈做引发剂，并采用分段保温的方法，有效提高了产品质量和收率。

析出的产品通过离心、干燥、化验后，按照1.5%的比例加入马来酸二丁基锡对产品进行提高产品热稳定性处理，最后对产品进行包装。离心液循环套用。最终可以制备质量好，热稳定性高的合格产品。

2 结果与讨论

2.1 五溴苄基溴的制备

本研究用五溴甲苯制备五溴苄基溴，该反应属于烯烃α氢的卤化反应。探讨了反应温度、时间及溶剂用量对五溴苄基溴产率的影响，在反应体系中始终使溴保持在低浓度，这有利于α氢的取代。使用过氧化物和引发剂的协同作用引发反应，反应进行比较慢；实验发现延长反应时间能够提高溴的利用率，同时产率也比较高，产品质量好。

2.1.1 反应溶剂的选择

由于五溴甲苯分子量相对较大，同时溴化反应的进行较为剧烈，一般的溶剂对反应产品的颜色有很大的影响，基于以上考量需要一种溶剂，即能延缓产品的反应速率，又能起到很好的溶解效果；同时基于反应溶剂的好分离性、价格及环保等各方面考虑，进行溶剂的选择，不同的溶剂对产品的收率和外观的影响对比如表1。

表1 不同的溶剂对产品的收率和外观的影响

基于以上等多种溶剂选择，最终确定的最佳溶剂为二氯乙烷。其最佳添加量为五溴甲苯质量的5.5倍，以此方法制备的产品质量和收率最好。

2.1.2 引发剂的选择

引发剂的引入对反应的进行有明显的促进作用，反应的引发剂选择，为本产品制备的关键原料，选用的引发剂性能不应太强，太强制备的产品副产物比较多，影响产品的外观和质量；同时选用的引发剂不应太弱，太弱产品的溴含量将受到影响；可选择的引发剂有偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过硫酸铵、过硫酸钾、和亚硫酸氢钠；经过长时间的实验研究最佳的引发剂为过氧化苯甲酰。

2.1.3 氧化剂的选择及用量

实验最终的产品要求溴含量和收率都要达到相应的标准，因此如何选择合适的氧化剂十分重要，实验过程中对氧化剂做了相应的对比实验，最终的出的最佳氧化剂为过氧化氢，同时对过氧化氢的加入量进行了实验，实验结果如表2。

表2 过氧化氢的加入量的实验结果

试验中H2O2的作用是氧化生成的HBr减少环境污染的同时增加反应溶液的溴含量，H2O2的含量过多或者过少都对实验的结果产生影响，H2O2过多时产品溶液中会有剩余的溴使得产品的颜色不够理想，过少时，产品的溴含量达不到要求，经过实验确定H2O2的量为PBT质量的1/6时生成的五溴苄基溴产率和溴含量都达标。

2.1.4 反应温度的确定

反应温度的高低直接影响反应的快慢，从而影响副产物的多少。结果见表3。

表3 反应温度的实验结果

经过大量实验总结温度过高直接导致双氧水的快速分解，导致产品的溴含量偏低，同时副反应增多；温度过低，导致反应速度过慢，降低了产品的收率和反应效率；因此经试验总结温度在60～70℃左右时最为理想。

2.1.5 反应时间的确定

在确定好最佳的反应原料配比后，分别选取60℃、70℃和80℃，通过改变反应时间比较五溴苄基溴的产率，结果如图1所示。

图1 反应时间对产率的影响

注：1. 反应温度为60℃;2. 反应温度为70℃;3. 反应温度为80℃

由图1可以看出五溴苄基溴的产率随反应时间是先增大后减小，最佳反应时间为5h。时间短反应不完全产率低，反应时间过长则会出现二溴代产物从而使五溴苄基溴的产率降低。

2.2 丙烯酸五溴苄基酯

五溴苄基溴和丙烯酸(丙烯酸钠)反应制备丙烯酸五溴苄基酯属于卤代烃的亲核取代反应。丙烯酸性质比较活泼，金属离子、氧化物、温度都容易引起丙烯酸单体自聚，工业生产中丙烯酸的自聚多是由温度引起的。即使不加入引发剂，温度超过70℃丙烯酸就会聚合。一般情况下丙烯酸里面要加入阻聚剂，但是温度过高也会聚合。由于丙烯酸钠比较稳定不容易发生自聚现象，因此可采用碳酸钠浓溶液向丙烯酸中缓慢滴加的方法，配制成丙烯酸钠溶液用其代替丙烯酸参加反应，再加入定量的阻聚剂阻止了丙烯酸的自聚反应。

2.2.1 反应溶剂的选择

由于该反应所需反应温度较高，一般的低沸点溶剂无法达到反应要求，同时原料在不同溶剂中的溶解度区别较大。产品外观颜色易受不同溶剂影响也较大，基于以上因素以及溶剂的绿色环保和价格因素，进行溶剂选择，不同溶剂对原料溶解情况及产品收率，产品外观影响对比如表4。

表4 不同溶剂对原料溶解情况及产品收率、外观影响

基于以上多种选择，最终确定的最佳溶剂为绿色溶剂乙二醇甲醚。

2.2.2 阻聚剂的选择

阻聚剂的选择是本品制备的关键原料，由于丙烯酸本身易发生自聚，自聚后的丙烯酸严重影响反应的进行，导致产品收率低，产品高效液相色谱检测中出现丙烯酸自聚峰、原料峰，大大影响了产品质量，进而影响最终产品的质量。可选择的阻聚剂有对苯二酚、CB-M3P、DNBP。相同添加量下(1000×10-6)，不同阻聚剂对产品的影响对比如表5。

表5 不同阻聚剂对产品的影响

结论，根据以上对比结果，选择对苯二酚作为该反应阻聚剂。

2.2.3 合成条件研究

研发中心通过实验对影响产品质量和产量的多因素进行了全方面的考虑，包括：原料配比、反应温度、反应时间、阻聚剂的用量、处理方法等，并最终确定最佳的合成工艺条件。

2.2.4 原料配比对产品的影响

实验考察了不同比例的反应原料配比对合成产品的影响。因为本产品为羧酸酯，羧酸酯应保持在弱酸性环境下，因此应保持反应体系为弱酸性环境，丙烯酸适度过量的方法可以使得反应进行完全，同时过量的丙烯酸溶解到反应溶剂中，不影响产品的质量，同时反应溶剂可以循环套用。经研发中心多次试验验证，最终确定丙烯酸过量5%，阻聚剂添加量为1000ppm，可以保证产品酯化和聚合反应均能正常进行。

2.2.5 反应温度的优化确定

反应温度的优化确定见表6。

表6 反应温度的优化确定

在相同反应时间下，通过提高反应温度，产品收率随之上升。但是在升至一定温度后，产品收率变化不明显，同时出现丙烯酸的聚合峰值变大。最终确定反应温度为110℃。

2.2.6 反应时间的优化确定

反应时间的优化确定见表7。

表7 反应时间的优化确定

在最佳优化温度下，随着反应时间的延长，产品收率随之增加。但是过多延长时间，体系中副产物自聚现象随之增加，杂质量增多，不利于产品质量。最终确定反应时间为5h。

2.2.7 产品提取及溶剂的回收再利用

由于反应体系在反应结束后降温产品自动析出，因此采用降低体系温度，使产品析出，从而离心分离的方法提取产品。过滤后有机溶剂溶剂，可直接回收后循环套用。充分提高了原料利用率。

2.3 聚丙烯酸五溴苄基酯

聚丙烯酸五溴苄基酯为丙烯酸五溴苄基酯的自身聚合反应过程，合适的反应溶剂和反应条件将有利于提高产品的质量和收率。

2.3.1 反应溶剂的选择

由于该反应所需反应温度较高，同时为了增加丙烯酸五溴苄基酯和聚丙烯酸五溴苄基酯的制备协调性，基于绿色环保和价格因素考虑，进行溶剂选择，不同溶剂对原料溶解情况及产品收率、产品外观影响对比如表8。

表8 不同溶剂对原料溶解情况及产品收率、品外观影响

基于以上多种考虑，最终确定的最佳溶剂为绿色溶剂乙二醇甲醚。

2.3.2 自由基引发剂的选择

该反应为单体自由基聚合反应，选取合适的自由基引发剂，对产品的质量以及收率都有很大的影响。可供选择的自由基引发剂有过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈。相同添加量下不同引发剂对产品的影响对比如表9。

表9 相同添加量下不同引发剂对产品的影响

结论，根据以上对比结果，选择偶氮二异丁腈作为该反应自由基引发剂。

2.3.3 合成条件研究

研发中心通过实验对影响产品质量和产量的多因素进行了全方面的考虑，包括：反应温度、反应时间、自由基引发剂的用量、处理方法等，并最终确定最佳的合成工艺条件。

2.3.4 反应温度及反应时间的优化选择

反应温度的优化选择见表10。

表10 反应温度优化选择结果

在反应时间不变的前提下，提高反应温度，产品的收率随之提高。结合乙二醇甲醚的性质等多方面考虑，确定最佳的反应温度为110℃。

反应时间的优化选择加表11。

表11 反应时间的优化选择结果

在反应温度不变的前提下，延长反应时间，产品的收率随之提高。但是，过长的反应时间，使体系内多聚副产物增多，产品的收率随之下降。为了更好的控制产品反应速率，提高产品的收率，通过分步分时间段采用不同温度保温的方法进行制备产品。

结论，通过本中心多次实验验证，确定以90℃保温两h，110℃保温4h，120℃保温1h的实验方案。以此方法制备的产品，收率高、产品为白色流动性粉末，产品的收率可达到92%以上。

2.3.5 产品的提取及溶剂回收再利用

反应体系最终为高温体系，体系溶剂中存在未反应原料以及其他副产物，为得到高质量产品，采用高温热过滤的方法，收集最终产品。溶剂通过蒸馏的方式，回收再利用，降低了生产成本，避免了环境的污染破坏。

2.4 产品热稳定性处理

制备的产品已经基本可以满足客户的需求，但是作为阻燃剂，最主要的指标之一就是产品的热稳定性要好。在不影响产品的添加分散效果的前提下，提高产品的热稳定性对于产品的使用和销售方面将起到非常好的效果。为了提高产品的热稳定性，采用添加高分散性热稳定剂或者抗氧剂的方法提高产品的热稳定性，添加的不同添加剂对产品的影响如表12。

表12 不同添加剂对产品的影响

通过以上添加多种添加剂进行实验总结出，最佳的热稳定添加剂为马来酸二丁基锡，同时，对热稳定剂的添加量进行了实验，如表13。

结论，经实验总结，在不影响产品的性状的前提下，考虑到添加剂与产品的兼容性方面得出最佳的热稳定剂为马来酸二丁基锡，同时实验得出最佳的添加量为产品的1.5%，此添加情况可达到最佳的添加效果。

表13 稳定剂的添加量对产品的影响

3 结论

聚丙烯酸五溴苄基酯是一种热稳定优良的高端溴系阻燃剂产品，对于本产品的研发要给予以下多方面的探索。该项目以五溴甲苯为初始原料，经甲基溴化、酯化、聚合等反应制备出聚丙烯酸五溴苄基酯。采用高效催化剂和溴化剂，实现了苯环和甲基的高选择性溴化；筛选出高效引发剂和阻聚剂，采用绿色环保有机溶剂乙二醇单甲醚做反应溶剂，提高了产品的接枝聚合率。该工艺具有选择性好、收率高、分离过程简单、成本低的特点。