12,12-二乙氧基十二基-1-炔的制备

王小华，刘 阳，阮金兰*

（1.武汉工程大学，武汉 430205；2.武昌理工学院，武汉 430223）

作物病虫害对农业生产构成重大威胁。粮食生产需求的增长，对害虫防治方式也提出了更高的要求。目前，病虫害防治仍以简单灭杀为主，主要依靠以病虫生理生化系统和神经受体等为靶标的化学农药。化学农药长期过量、频繁使用导致越来越多的病虫产生抗性，且严重破坏了生态环境[1-2]。昆虫信息素是一种害虫防治新技术，是昆虫各种腺体向外分泌的具有不同作用的激素。昆虫性信息素是一种重要的昆虫信息素，又称性外激素。高浓度的性信息素能够用于害虫种群监控、大量诱捕、干扰交配等[3-5]。昆虫性信息素选择性高，不直接接触作物，无抗药性问题，能够提高农产品的品质和产量，保护生态环境。因此，研究开发昆虫性信息素具有重要意义。

12,12-二乙氧基十二基-1-炔是合成脐橙螟性信息素(Z,Z)-11,13-十六基二烯醛的重要中间体[6]。本文介绍了该中间体的有效制备方法。本研究采用价廉易得的1,10-癸二醇为起始原料，经氯化、氧化、O-烷基化、末端炔基化4步反应制得目标化合物。该方法工艺路线较短，成本相对较低，中间体易于纯化，收率较高。具体合成路线见图1。

图1 12,12-二乙氧基十二基-1-炔合成路线

1 仪器与试剂

熔点由RY-Ⅰ型熔点仪（天津市天分分析仪器厂）测定；核磁共振数据用日本电子JNM-ECA-400超导NMR仪（日本电子株式会社）测定，以TMS为内标；质谱采用LCQ Advantage MAX 10离子肼质谱仪（美国菲尼根质谱公司）测定。实验所用试剂均为市售分析纯。

2 实验方法

2.1 10-氯癸醇（中间体Ⅱ）的合成

室温下，向20 L玻璃反应釜中依次加入4 L甲苯、500.0 g（2.87 mol）1,10-癸二醇、10.5 kg 9 mol/L 盐酸，升温至回流，分水，反应每隔3 h补充9 mol/L盐酸1 kg。通过TLC（展开剂二氯甲烷＋甲醇，体积比8∶1，显色剂KMnO4）监控反应[7]。反应完成后浓缩甲苯，并降至室温。用石油醚萃取3次（1.5 L），合并有机层。有机层用NaHCO3水溶液调节pH至中性，经饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥后过滤。滤液浓缩得淡黄色油状液体（中间体Ⅱ）475.6 g，收率86.0%。所得油状物可直接用于下一步反应。

2.2 10-氯癸醛（中间体Ⅲ）的合成

PCC氧化剂的制备：在搅拌下，将600 g（6 mol）CrO3迅速加入到1 104 mL 6 mol/L盐酸中，5 min后将均相体系冷却至0℃，小心加入474.6 g（6 mol）吡啶，加入时间大于10 min。将反应体系重新冷却至0℃，析出橙黄色固体，过滤。滤饼经真空干燥（1 h），得PCC氧化剂1 085 g，收率84%。

室温下，将含中间体Ⅱ（450 g，2.33 mol）的二氯甲烷溶液450 mL缓慢滴加到含1 004 g（4.67 mol）PCC氧化剂的5 L二氯甲烷溶液中，搅拌反应。反应过程通过GC监控，当中间体Ⅱ的质量分数＜5.0%时，反应完成。反应混合液用3 L甲基叔丁基醚稀释，过滤，固体用甲基叔丁基醚洗涤。滤液经饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥后浓缩。硅胶柱层析分离，乙酸乙酯＋石油醚（体积比1∶5）洗脱，得359.3 g淡黄色液体（中间体Ⅲ），收率80.7%。该中间体用卡尔费休水分测定仪测其水分，当水的质量分数＜0.5%时，该淡黄色油状物可直接用于下步反应。

GC检测条件：SPTM-2380柱（30 m×0.52 mm，0.20 μm）；起始温度50℃，保持1.0 min，然后以10℃/min的速度升温至250℃，并且保持1.0 min。在此条件下，中间体Ⅱ保留时间约为11.8 min，中间体Ⅲ保留时间约为10.3 min。

2.3 10-氯-1,1-二乙氧基癸烷（Ⅳ）的合成

采用N2保护，室温下向2 400 mL乙酸乙酯中加入中间体Ⅲ352.36 g（1.84 mol）、对甲苯磺酸316.03 g（1.84 mol）、原甲酸三乙酯299.18 g（2.02 mol），搅拌反应。通过GC监控反应，当中间体Ⅲ质量分数＜2.0%时，反应完成。反应完成后向反应液中加入饱和NaHCO3水溶液调节pH值7～8，分出有机层，水层用乙酸乙酯萃取，并与有机层合并。有机层经无水硫酸钠干燥后过滤。滤液浓缩得401.9 g淡黄色油状液体（中间体Ⅳ），收率82.7%。通过卡尔费休水分测定仪测定水分，当水的质量分数＜0.4%时，该淡黄色油状物可直接用于下步反应。

GC检测条件同2.2中检测条件。在此条件下，中间体Ⅲ保留时间约为10.3 min，中间体Ⅳ保留时间约为9.9 min。

2.4 12,12-二乙氧基十二基-1-炔（目标化合物Ⅰ）的合成

在N2保护下，向2 L无水DMSO中加入乙炔锂乙二胺复合物231.8 g（2.27 mol）、碘化钠11.3 g（75.5 mmol），搅拌均匀，缓慢滴入含400 g（1.51 mol）中间体Ⅳ的DMSO溶液400 mL，室温搅拌反应。反应进行2 h后补加乙炔锂乙二胺复合物23.2 g。反应过程通过GC监控，当中间体Ⅳ质量分数＜1.5%时，反应完成。反应完成后用H2O淬灭反应，反应液用正庚烷萃取，合并有机层。有机层用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥（水的质量分数＜0.2%）后过滤。滤液减压浓缩得琥珀色液体（目标化合物Ⅰ）335 g，收率87.2%。

GC检测条件同2.2中检测条件。在此条件下，化合物Ⅰ的保留时间约为8.2 min。

1H NMR（CDCl3，400 MHz）δ：4.52（t，J=5.60 Hz，1H）、3.65（m，J=7.07 Hz，4H）、2.23（dt，J=7.10，2.80 Hz，2H）、1.98（t，J=2.60 Hz，1H）、1.63（m，2H）、1.56（qn，J=7.2 Hz，2H）、1.44（m，2H）、1.35（br s，10H）、1.24（t，J=7.00 Hz，6H）。