煤焦油喹啉不溶物研究进展

2018-12-11庞克亮王超蔡秋野张展刘冬杰鞍钢集团钢铁研究院辽宁鞍山114009

鞍钢技术 2018年6期

庞克亮，王超，蔡秋野，张展，刘冬杰（鞍钢集团钢铁研究院，辽宁鞍山 114009）

中国是焦炭生产大国，产能高达6.9亿t，目前实际产量约4.5亿t，占世界焦炭产量60%以上。煤焦油是焦化生产中主要副产物之一，其产量约占炼焦煤消耗量的3%～4%。煤焦油是由芳香族化合物组成的一种复杂混合物，其中煤焦油沥青是煤焦油中的大宗产品，具有碳含量高、流动性好、易石墨化等特点，用途广泛，是制备针状焦、煤沥青基碳纤维、浸渍剂沥青等高附加值材料的理想原料[1]。煤焦油质量的主要衡量指标包括密度、水分、灰分、甲苯不溶物（TI）、喹啉不溶物（QI）等。煤焦油中的QI主要来自焦化生产过程中的煤粉、焦粉、炭黑、无机物、灰分以及沸点高于350℃的重质烃等，若不经处理直接将煤焦油用于生产炭素材料，将会严重影响后继产品的质量。随着市场对炭素产品质量要求的提高，QI的分离及其方法变得尤为重要，实现对煤焦油的高效利用具有重要的经济和战略意义[2]。

1 煤焦油及QI概述

煤焦油是一种具有特殊刺激性气味、黑色或者黑褐色、粘度较大的液体产品。煤种不同，热解工艺不同，所产生的煤焦油的组成和性质也存在较大差异。煤焦油加工过程中通过蒸馏去除液体馏分之后的残余物称为煤沥青，约占煤焦油总量的50%～60%。煤焦油中的QI能够随着焦油蒸馏而最终浓缩至沥青中，因此，煤焦油中QI的含量将直接影响到沥青中QI的含量。一定量的QI能够提高沥青碳制品的机械强度和导电性，对碳制品在焙烧中产生的膨胀有一定的限制作用，但QI含量过高会降低沥青的流动性，不利于后期碳制品加工，影响产品质量及价格。

煤焦油中QI按形成过程可分为原生QI（一次QI）和次生 QI（二次 QI）。

原生QI呈不规则球形颗粒状及无定形乱层微晶结构，缩聚程度较高，以微米级形态分布于煤焦油中[3]。原生QI中有机固体颗粒占原生QI总质量的98%，主要由炼焦炉上部煤中挥发分受热分裂而成，还有一小部分是裂化产物聚合而成。原生QI中无机固体颗粒含量很少，且大多数包含在有机固体颗粒之中，其主要来源于炼焦生产过程中的杂质灰分颗粒，如砖屑粉末、铁屑粉末等，主要由 Fe、Ca、Mg、Zn、Na 等金属元素组成。

次生QI主要是煤沥青在热处理过程中生成的类似中间相小球的物质，可通过改变反应压力等条件改变次生QI中间相小球体的生长形状，进而使其向有利的结构形态生长[4]。次生QI主要由原生QI或者其他小分子组分热聚合而成，是一种分子质量更大的芳烃聚合物，呈非硬质颗粒状态。次生QI一般为圆球形，内部中空，大小在1～100 μm之间，C/H 原子比为 2～2.5。

2 QI的危害及控制

煤焦油中QI含量是煤焦油质量的重要评价指标之一。QI含量的高低直接影响沥青产品中QI含量。不同沥青类产品对QI含量的要求不同，如从煤焦油中得到的改质沥青产品，国家标准规定其QI含量在4%～8%；从煤焦油中得到的软沥青，是生产煤沥青浸渍剂、煤系针状焦、煤沥青基炭纤维等炭素制品的原料，这些产品都要求软沥青QI含量尽量低[5]。根据对QI形成过程的分析，QI含量的高低主要受配煤炼焦工序影响。研究表明，炼焦温度是影响QI含量的核心因素，随着炉顶空间温度的升高，QI含量呈线性增加。同时，炼焦煤的煤质、入炉配合煤水分、焦炉的加热制度、压力制度、装煤量及炉体结构情况等也对QI含量有较大影响[6-9]。此外，在化产回收工序中，集气管堵塞情况、压油制度、焦油氨水分布伞高度、刮渣机运转情况、焦油氨水分离槽及各储槽排渣情况、各储槽澄清分离时间及加热脱水制度等也会影响煤焦油以及煤沥青中QI含量。

2.1 高QI含量的危害及控制

2.1.1 高QI含量的危害

煤焦油中QI含量过高对煤焦油深加工的影响主要体现在产品和设备两方面。

沥青类产品的下游用户主要为国内的炭素厂家，包括粘结剂用户和炭素原料用户两大类，煤焦油中QI含量对两类用户的影响略有区别，具体如下：

（1）对粘结剂用户的影响：改质沥青中含有较多稳定性良好的大分子组分，因此其粘结性、结焦值较高，热稳定性良好，作为粘结剂广泛应用于电解铝行业中预焙阳极的生产及炭素行业中电极的加工。改质沥青中的QI在粘结过程中会堵塞焦炭内部的微孔，阻止沥青进一步向焦炭内部渗透，影响产品的结构强度。同时，QI颗粒在静电力作用下会相互靠近，形成静电场，影响产品的导电率。

（2）对炭素原料用户的影响：软沥青作为生产煤系针状焦的主要原料，其QI含量对产品的纤维结构影响较大。在焦化过程中，QI附着在中间相周围，阻碍球状晶体的长大、融并。在拉焦过程中，QI会进一步阻碍中间相结构变化，导致焦化后也不能得到纤维结构良好的针状焦组织。

在实际生产中，QI容易造成设备腐蚀。原生QI硬度较高，会造成管道的冲刷腐蚀；同时，原生QI和管道的金属材质不同，在QI颗粒和管道之间会形成微电流，造成电位腐蚀。

2.1.2 高QI含量的控制措施

针对煤焦油中QI含量偏高的问题，在实际配煤炼焦生产中可通过采取一定措施来降低QI含量，以保持焦油质量稳定。具体控制措施如下：

（1）优化配煤质量。合理降低炼焦配煤的挥发分，减少荒煤气二次热解，降低因二次裂解和缩聚反应生成的QI量；控制煤粉粒度，降低粉尘量，减少粉尘在煤焦油中的沉积，从而降低煤焦油中QI含量。

（2）完善热工调节制度。煤焦油中QI含量受炼焦温度影响较大，合理控制结焦时间、降低标准温度，使焦炉中的炼焦煤能够在相对较低的温度下具有充足的时间让热解出的挥发分逸出，减少初焦油热分解和芳烃缩聚反应，从而抑制QI的生成。

（3）规范生产操作。在顶装焦炉生产中，装煤适量、平煤均匀，合理控制炉顶空间，调控炉顶空间温度，减少荒煤气在炉顶的停留时间和热分解，降低煤焦油中QI含量。同时，保持生产设备的运行稳定，如装煤除尘、推焦除尘等的除尘效率，避免生产过程中煤粉、焦粉等被集气管抽吸到煤焦油中。此外，采取保持上升管和桥管的畅通、减少荒煤气在热解区的停留时间等措施，也有利于降低煤焦油中QI含量。

（4）增加、优化回收操作方法。煤焦油中QI含量的高低也受到回收操作的影响。平衡管道压力可以降低吸入到煤焦油中的颗粒状杂质，进而降低原生QI含量；增加离心装置，通过离心分离的方法，将煤焦油中QI除去；提高煤焦油在储罐内的停留时间，使QI尽可能沉降到槽罐的底部，降低外付煤焦油中的QI含量。

2.2 低QI含量的危害及控制

在工业化生产中，煤焦油中QI含量过低主要影响改质沥青的产品质量。改质沥青国标如表1所示，要求QI含量在4%～8%之间。

煤焦油蒸馏首先得到中温沥青，再经过管式炉加热进行热聚合反应，得到改质沥青。因此改质沥青中的QI全部来源于煤焦油中。如果煤焦油中的QI含量过低，则需要提高管式炉的操作温度，通过加快热聚合速率增加QI含量。但随着管式炉操作温度的提高，TI含量、结焦值以及软化点指标均会增长。因此，在实际生产中，极易产生QI指标合格、其余指标超标的问题。为了在其他指标增幅不大的情况下提高QI含量，必须采用长时间的精准控温操作方式（6～8 h温度波动不超过5℃），对生产企业的相应设备和人员要求极高。因此，采取从源头上将QI含量控制在适合范围内的措施，可以大幅降低生产企业的人力和设备投资。

表1 改质沥青质量标准

3 QI的检测方法

目前，国内外对煤焦油或煤沥青中QI含量的测定主要采取重量法，即用喹啉将煤焦油或煤沥青溶解，从而实现对QI含量的测定。喹啉的沸点（237℃）较高，粘度大，易导致QI含量测定结果重复性差。基于此问题，ISO、美国ASTM、中国国标和出口标准对煤焦油和煤沥青中QI含量的测定方法都制定了专门的标准[10]加以规范和统一。国内外QI测定标准见表2。

表2 国内外QI测定标准

通过对比表1中的标准可以看出，各标准对QI含量测定的原理基本相同且较为简单，但实际检测操作过程中需严格控制的因素较多，尤其在溶解、过滤、洗涤和恒重操作过程中检测用溶剂和洗涤液的用量、过滤设备和助滤剂的选择、处理温度等均需着重注意。同时，由于过滤装置和孔径尺寸不同，造成测定结果不具有可比性。

相对于国外检测标准，我国GB/T 2293-2008标准对QI测定存在一定不足：

（1）只有国标使用滤纸过滤，存在过滤速度慢、滤纸恒重难问题；

（2）国标中重复性限定过宽，造成低QI测定时测定结果的可信度较低；

（3）过滤速度较慢，检测耗时长，增加了实验人员接触有害溶剂的时间。

各种标准和方法均有各自的优势和合理性，但综合比较，ASTM D2318-98（2008）标准操作步骤较为严谨、详尽，且重复性更趋合理，测试速度也较快，有利于保护操作人员身体健康。我国对QI的测定，应充分吸收国外测定方法的优点并加以研究，尽快与国际接轨。

4 QI分离技术

优质煤沥青产品对其中QI含量有严格要求，针状焦原料中QI含量要求低于1%，碳纤维原料中QI含量要求低于0.1%。因此，选择适当方法降低原料中QI含量对生产优质煤基炭素产品至关重要。国内外常用的煤焦油净化处理方法主要有热溶过滤法、重力沉降法、离心分离法、蒸馏处理法、溶剂萃取法、改质法、静电分离法以及联合分离法等[11-25]，各种煤焦油QI分离技术的对比如表3所示。

表3 各种煤焦油QI分离技术的对比

通过对各种煤焦油QI分离净化处理方法的特点进行分析对比可以看出，联合处理法的特点是能够集成当前单一处理方法的优势，弥补单一方法的不足，对煤焦油中QI的分离脱除效果较好，具有发展前景。

5 鞍钢QI研究的展望

鞍山钢铁为满足炼铁生产需要，建立了完善的焦化自给产线，并配套建立了煤气净化及焦油加工处理系统，具备54万t/年的煤焦油加工能力。随着国内钢铁行业复苏，为了提高焦炭产量，鞍钢降低了配合煤挥发份，减少了荒煤气二次热解，降低了因二次裂解和缩聚反应生成的QI量；投入使用了一批新焦炉并优化了老旧焦炉除尘装置，降低了粉尘进入回收系统的比例，从而减少了次生QI的生成；优化了热工操作条件，使焦炉标准温度不断降低，减少了挥发份在炉顶空间的缩聚反应，并采取了回收工序应用超级离心机等措施，有效降低了煤焦油中的QI含量。但由于中温沥青既是生产软沥青的原料，又是生产改质沥青的原料，二者对QI含量的要求明显不同。因此，建议开发QI定向调控工艺，以满足不同产品对QI含量的要求。

鞍钢具有良好的煤焦油加工工业基础，其产品在市场也占有一定地位，通过提升原料质量，优化工艺技术，产出附加值更高的产品，是今后鞍钢化工领域的研究方向。开展煤焦油中QI组成研究，对QI进行有效控制；开展煤沥青加氢制备中间相机理研究，为生产中间相沥青开辟可行性路线，提高中间相沥青质量，进而提高后续产品的市场竞争力。通过一系列的自主创新与技术集成，实现多元化沥青基产品开发与工业应用示范，符合鞍钢非钢产业发展政策导向，具有很大的现实意义和经济价值。