热电器件的研究进展及其性能改进方法

欧永振 李浩亮 李岳洪 邹文鉴 曾涛

【摘 要】热电器件作为目前新能源行业炽手可热的一个话题，越来越受到研究者的青睐，市场前景也非常可观。本文主要介绍了热电制冷器件、发电器件、传感器器件的工作原理，以及目前的研究进展情况；针对普遍热电材料的热电优值低、器件能量转化效率不高等问题进行了探讨，并提出通过优化热电器件结构、降低晶格热导率、提高功率因子σS2来达到更优的性能。

【关键词】热电器件；研究进展；性能改进

中图分类号： TN37 文献标识码： A 文章编号： 2095-2457（2018）21-0086-002

DOI：10.19694/j.cnki.issn2095-2457.2018.21.038

1 热电材料的研究进展

1.1 热电效应

在两种不一样的半导体材料连结成一个闭合回路，当两接触端的温度不相等时，会产生一个电势，这就是热电效应。

1.2 热电材料的发展历程

1823年，德国科学家Seebeck发现了热电效应，开始了热电材料领域的研究。最初研究人员的研究方向在金属及其合金方面，但是金属的Seebeck系数小且热导率高，因此ZT值不理想。

苏联科学家20世纪中期提出了带隙半导体热电理论，并且发现了一些具有较大的赛贝克系数的半导体材料。发现小带隙掺杂半导体具有比金属大的多的热电效应，使热电材料应用现实意义。在理论被提出后，一些热电性能较好材料逐渐被发现，例如合金类经典热电材料：Bi-Te，Pb-Te，Si-Ge最高的热电优值可接近1[1]。

方钴矿材料的通式是AB3的化合物，这类材料的立方晶格结构比较复杂，材料的缺点是它的高热导率限制了本身的热电性能。20世纪末，过渡金属氧化物型热电材料的代表物质是NaCo2O4化合物。这种物质具有层状结构，结构是由Na和CoO2交替占据，Na层能降低热导率，CoO2层则可以导电。

2 热电效应及热电器件的原理

2.1 塞贝克效应

当将N型半导体与P型半导体，用金属连接起来形成PN结，PN结两端保持一定的温差，在其外端接入闭合的外电路，能够产生一个电势的现象，成为塞贝克效应。

材料两端之间的温度差ΔT将形成一个电势（即温差电动势）ΔV。这两者之间比值S=ΔV/ΔT，为温差电动势系数，通常也称为塞贝克系数。公式如下所示：

2.2 珀尔贴效应

将两种不同材料（如金属与半导体）与外电路构成的一个闭合回路时，PN结两端分别产生吸热、放热的现象称为珀尔帖效应。

π12为珀尔贴系数，与接触头材料性质及温度有关，并且根据电流的方向，决定放热（负值）与吸热（正值）的现象。

2.3 汤姆逊效应

1856年，汤姆逊通过实验证明，电流通过有温度梯度的均匀导体时，温度高出的自由电子比温度低处的动能大，所以不仅释放的焦耳热，还会根据电流的方向与温差的方向[2]的不同产生吸热、放热现象，这现象称为汤姆逊现象。

2.4 热电器件原理

2.4.1 热电制冷器件原理

当有半导体两端通入电流时，在A与N型半导体、P型半导体的结点处，空穴需要吸热，越过禁带，势能下降，电子需要吸热越禁带，势能上升，使得A处表现出制冷现象；另一方面，电子与空穴在外加电场的作用下，发生定向移动从而带动热量的流动，致使B处表现放热的现象。为了两端维持一定的温度，在B处安装散热器，这便是制冷器件原理，如图1所示。

2.4.2 热电发电器件原理

通常将电导率较高金属，与N型半导体、P型半导体结合起来，并且外端接入闭合电路。金属（A）中具有大量的电子，半导体的载流子原比金属的低得多当相互接触时，会形成载流子浓度梯度，发生电子扩散运动；同时，由于A材料內部受热激发，进入导带或者价带的载流子数量增加，产生电子-空穴对，从而引起内部载流子发生扩散，向冷端运动。由于载流子发生定向运动，内部聚集形成一个自建电场，阻止电荷运动，最终达到平衡，平衡后导体的两端产生电动势。如图 2所示：

3 热电器件的研究与进展

3.1 发展历程

在20世纪40年代起，全球范围的热电材料研究学者在其性能方面进行了大量的研究，为后期热电器件的发展扎实了根基[3]，70年代起，热电器件中用于发电的器件已经被研发成功并具有一定规模的应用。80年代前，制备热电器件基本上是使用Bi2Te3半导体合金材料，但是这一类材料的研究水平发展速度较为缓慢，很大一部分阻碍了热电器件在各个领域的实现与进步。直至90年代，一种新的热电材料体系填充方钴矿，推动了热电器件理论和应用研究的发展。近年来，随着科技的一步步进步，热电器件的研究也越来越高端。由于其工质主要是在固体中传导电子，进行相应的性能转变，因此拥有非常优异的性质，如不存在工质的泄露、不产生机械运动以及振动和噪声，所以对环境无化学污染和声污染；另外此类器件的使用寿命长、体积小、质量轻、并且所需要的经济费用也是较低的，综合起来这些性质，更利于现代电子产品的集成与微型化。

热电器件在原理上，分为制冷热电器件、发电热电器件、传感器热电器件三大类，并且热电器件的微型化和柔性化是目前的发展趋势。

3.2 热电器件的进展

3.2.1 热电制冷器件

热电制冷器件的构造，包括吸收热量、释放热量及输入功率部分。其中通过多级制冷模块可以产生更加大的温度差。三大体现器件性能的指标分别是温差最大值、制冷量最大值及制冷效率，其又与热电材料特性、使用环境、器件制备工艺及优化程度等条件息息相关。目前该器件常用于电冰箱、空调，计算机芯片、航空航天等热门领域。

3.2.2 热电发电器件

热电发电器件的实际应用构造包括吸收的热量、释放的热量及输出功率部分。其表征旗舰性能的两大指标分別是器件最大输出功率，它们受提供的温差、使用的热电材料性能、接触相关参数及器件加工工艺直接影响。该器件一度引起人对于废热利用的思考。

3.3 热电传感器器件

对于传感器技术的研究重点一直在于对其使用材料、器件结构进行研究来改进性能，敏感材料从液态逐渐向固态方向去转变，使其结构能够符合发展的需求，逐渐微小型化、高度集成化。而热电材料本身具有传感器产品所需要的应用要求：固态易成型，易实现产品化，性能稳定，使用寿命长。同时目前，由于种类繁多热电材料，传感器的种类和性能也在飞速发展中。其中主流依旧是复合形式下的多功能化，微小型化，高集成化的传感器。

4 热电器件存在的问题及改进方法

4.1 热电器件存在的问题

目前，热电器件的能量转化效率都普遍偏低，一般热电器件的转化效率只有5%-10%，还不能广泛应用。

制约热电器件能量转化效率提高的因素主要有以下两个：

（1）从热电材料的角度考虑，热电材料的热电优值ZT较小。

（2）从器件结构考虑，器件结构涉及很多问题。比如，器件的外形结构，PN材料接触的扩散问题、多个PN型材料连接问题、电极与材料的接触问题、PN结长度问题、接触电阻、接触热阻等问题，这些因素会影响器件的能量转化效率。

综上可知，影响器件能量转化效率的因素主要有热电材料的热电优值和器件的结构。这两个因素也是热电器件存在的主要问题。

1.热电优值分析

热电材料的热电性能由热电优值ZT来衡量，Z表示热电材料本身的热学和电学性质，T为绝对温度。热电优值的公式为：ZT=σS2T/κ，式中S为赛贝克系数，σ为电导率，κ为热导率，T是材料使用环境的绝对温度。从公式中我们可以看出，一个热电材料要具有好的热电性能，应具有低的热导率，较大的赛贝克系数和电导率。因此，通过调控赛贝克系数、电导率、热导率，就可以达到提高器件的转化效率的效果。

实际上，热导率κ、电导率σ、赛贝克系数S是相互关联的，它们都是载流子的函数，相互制约，相互耦合。这是限制热电优值增大的问题所在。经过科研者长期的，他们发现提高功率因子σS2降低热导率κ可以优化热电材料的性能，从而提高器件效率。

2.器件结构分析

热电器件主要由两种不同材料的PN结连接构成。在封装的时候会存在很多需要考虑的问题。如PN结的长度问题，每个PN结连接问题。两种材料接触电阻问题等。

4.2 热电器件的改进方法

通过分析热电器件能量效率低的因素，改进的思路主要围绕材料的热电优值以及热电器件的结构。目前提高热电器件能量转化效率的主要途径有以下两点：

增大材料的热电优值。由公式ZT=σS2T/κ可知，增大功率因子σS2和降低晶格热导率κl可实现。提高功率因子σS2常用的方法：（1）通过掺杂来修饰材料的能带结构，使材料的带隙Eg和费米能级态密度增大。（2）优化载流子浓度。材料科学家发现载流子浓度在1019～1021cm-3时，获得最佳功率因子σS2。（3）形成能带汇聚。

降低晶格热导率的方法：（1）寻找本征晶格热导率低的材料，如方钴矿型结构。（2）引入第二相，来实现对声子、电子的散射。（3）对热电材料进行纳米化或者纳米复合处理。有研究表明，硅纳米线比对应材料的热导率低，它们的差距接近两个数量级[4]。

优化热电器件结构的措施：（1）器件的PN结长度要适中。研究表明，合适的PN结长度会提高能量转化效率。（2）优化器件的外形尺寸。（3）控制好材料接触电阻、电极导热问题。研究发现，热电器件的能量转化效率与接触电阻、端板热阻、接触热阻成负相关的关系。

5 总结与展望

近些年来，关于热电器件的研究备受关注，对于各种各样热电材料的开发、器件的结构的研究也逐渐完善，热电器件也越来越多样化，对其的研究逐渐向微小型化器件、柔性化器件发展，在广泛的世界市场中也占有了相当的份额。我国对于热电器件应用领域的研究在这些年来也有了许多成果，但在于核心技术的掌握上还距离世界先进水平还有一定的距离，面对广大的市场需求，我们急切的需要继续加强对于该领域的关注和研究。

【参考文献】

[1]高敏.张景韶.Rowe D M.温差电转换及其应用[M].北京：兵器工业出版社.1996.

[2]高杰，苗蕾，张斌，陈彧.柔性复合热电材料及器件的研究进展[J].功能高分子学报，2017，30（02）：142-167.

[3]肖哲鹏.面向余热利用热电材料及器件研究[D].中北大学，2015.

[4]黄立峰.第二相引入对方钴矿热电性能的影响[D].武汉理工大学，2010.