PM2.5-铵的单颗粒表征

2018-12-10梁汉东李展平刘宇豪

质谱学报 2018年6期

杨欧，梁汉东，李展平，刘宇豪

(1.煤炭资源与安全开采国家重点实验室，北京 100083；2.中国矿业大学(北京)地球科学与测绘工程学院，北京 100083；3.清华大学化学系有机光电子与分子工程教育部重点实验室，北京 100084)

空气动力学直径不大于2.5 μm的大气颗粒物记作PM2.5[1]，这是一种人体可深度吸入的细颗粒物，也是大气污染的致霾物质[2-4]。PM2.5中的水溶性硫酸盐、硝酸盐、铵盐及氯盐等无机盐均具有吸水凝结的物理化学属性，普遍认为它们是在一定气象条件下(相对湿度大于60%)形成雾霾(灰霾)的主要成分[5-7]。经离子色谱分析，这些无机盐可分别表达为硫酸根(SO42-)、硝酸根(NO3-)、铵离子(NH4+)及氯离子(Cl-)[8]，其中阳离子铵离子未必呈独立的盐，理论上可与其余三者复合成为硫酸铵((NH4)2SO4)或硫酸氢铵(NH4HSO4)、硝酸铵(NH4NO3)和氯化铵(NH4Cl)。然而，PM2.5中铵的结合形态迄今并不清楚，对其进行分析表征具有挑战性，如，运用扫描电镜-能谱(SEM/EDS)的原位单颗粒分析方法可表征多种元素的无机化学组成与形貌[9-12]，但无法检测铵离子(NH4+)[13]。飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMS)是一种表面原位微区分析技术[14-20]，本工作拟采用该技术实现PM2.5-铵的单颗粒表征。

1 样品与实验

PM2.5样品：采自中国矿业大学(北京)民族楼楼顶(39°59′N，116°20′E)，采样时间为2015年12月1日～12月31日，每天13：00至次日13：00进行采样。采样装置为附有石英滤膜(美国Pall Pallflex 7402型，直径47 mm)的切割式气溶胶采样器(日本MLY-60型，采集流速33 L/min)。采样前将滤膜于450 ℃加热5 h，并于20 ℃下恒温平衡质量。为避免铵盐等不稳定组分的分解，采样后将滤膜密封置于冰箱中低温、避光保存。本实验采用TOF-SIMS法对从中选择的3个典型灰霾时期样品进行水溶性离子分析，样品信息列于表1。(空气质量及气象数据来源自中国天气网http:∥www.weather.com.cn/)

实验采用TOF-SIMS 5-100型飞行时间二次离子质谱仪(ION-TOFGmbH，德国)，该仪器有高质量分辨(质谱分析)、高空间分辨(离子成像分析)、质量分辨与空间分辨兼顾(Burst分析)3种分析模式。测试时，裁取5 mm×10 mm滤膜样品，用导电双面胶将样品固定于SIMS样品托上，制样过程尽量快速以避免不稳定组分的逸失。在超高真空中通过离子溅射预清洁样品，利用成像模式实现样品表面离子成像，配合高精度质谱模式测定样品所含的无机盐离子类型及相对丰度。分析测试参数设置为：一次离子束：Bi3++，能量30 keV，离子流强度0.3 pA(脉冲)；溅射离子束：Ar+团簇离子，能量10 keV，离子流强度7.6 nA，溅射时间10 s；中和电子枪：能量21 eV，电子流强度15 μA；真空度：主真空室本底真空低于6×10-8Pa；分析时间：成像模式与高精度质谱模式分析时间均为600 s，分析区域100 μm×100 μm，Burst 模式分析时间30 min，分析区域40 μm×40 μm；空白样品二次离子：正离子主要为Si+、SiO+、SiOH+等，负离子主要为O-、OH-、SiO2-等。

表1 样品简要信息Table 1 Summary information of samples

2 结果与讨论

以2号样品为例，利用TOF-SIMS在该样品40 μm×40 μm的表面区域内检出NH4+、NO-、NO2-、SO3-、SO4-、HSO4-和Cl-等离子，还检出了K+、Na+、Ca+、Mg+等离子，实现了它们在单颗粒水平上的离子成像，结果示于图1。该结果初步表明，TOF-SIMS分析方法能够提供PM2.5水溶性离子信息。

NH4+在靶区内呈现2个具有一定形貌的单颗粒，示于图1a方框内，二者信号相对强度较高，意味着对应颗粒富含NH4+，其余7个单颗粒(框外)的相对信号强度则较低。这些信息在很大程度上证明了固体单颗粒铵盐的存在。

NH4+单颗粒在相同靶区的分布位点与NO2-和NO3-及Cl-完全不重合，分别示于图1b，1c和1i。表明铵盐与硝酸盐、氯盐在单颗粒水平上无关，故靶区内未见硝酸铵单颗粒及氯化铵单颗粒。其中NO3-指示硝酸根，NO2-是NO3-的合理碎片离子[21]。

硫酸铵或硫酸氢铵在靶区内存在，表现为NH4+分布位点及形貌与SO3-、SO4-、HSO4-一致且可重叠，示于图1d～1f。HSO4-的相对丰度显著高于SO3-和SO4-，这表明HSO4-具有相对较高的化学组成，SO3-和SO4-是其合理的碎片离子[22-23]。靶区内的相关单颗粒属于硫酸氢铵(NH4HSO4)。

将同一PM2.5样本换一个靶区，并增加扫描面积(100 μm×100 μm)，获得的结果与图1基本相同，示于图2。NH4+成像结果与HSO4-相同，与NO3-和Cl-相异，表明铵盐主要为硫酸氢铵，未见硝酸铵及氯化铵。1号和3号样品的测试结果与2号样品类似，这里不再赘述。

仔细比对诸离子成像图发现，铵倾向唯一选择硫酸氢根成为单颗粒，而硫酸氢根或硫酸根除生成铵外，还可能选择钠、钾等碱或碱土金属离子结合。

本工作尚未直接检出硫酸氢铵(NH4HSO4)或硫酸铵((NH4)2SO4)的(准)分子离子，主要因为TOF-SIMS的电离方式导致具体分析区域中样本形成(准)分子离子、特征大碎片离子、简单元素离子等具有不确定性。但是，借助准确化学组成确定的特征离子与成像比对结合，可确定PM2.5中单颗粒物的化学组成。

表征单颗粒无机盐的化学组成与形貌要依靠相同靶区内正、负离子成像之间的比对，然而，目前TOF-SIMS仪器的正、负离子采集并非同期交替进行，而是两次独立的分析测试，因此，有时负离子成像区与正离子成像区会存在几微米的偏差。本实验利用PM2.5样本基体，即精细比对高纯石英纤维膜的正、负离子成像上的纤维条纹(详见图1m～1o与图2m～2o)，采用矩形框修正，校正全部正、负离子成像之间的微小差异，从而为全部数据中各单颗粒分布的精确定位以及成分对比创造了条件。

有文献[24-27]报道运用SEM-EDS分析大气颗粒物时采用核孔膜样品，TOF-SIMS分析大气颗粒物也采用这种制样方法[28-29]，目前尚未见直接原位分析石英纤维滤膜采集的PM2.5的方法报道。TOF-SIMS直接表征石英膜PM2.5样本有以下几点优势：1)有利于分析聚焦成霾细颗粒物的化学组成，避免复杂粗颗粒物的干扰；2)有利于将获取的兼备单颗粒形貌和化学成分的数据与离子色谱等其他定性和定量的分析数据直接比对，互通信息；3)不受H、N、O等轻元素的分析限制，还可能给出与分子或基团对应的化学组成信息。

注：a.NH4+;b.NO2-;c.NO3-;d.SO3-;e.SO4-;f.HSO4-;g.Al+;h.Na+;i.K+;j.Mg+;k.Ca+;l.37Cl-;m.SiHO+;n.Si+;o.O-;扫描面积40 μm×40 μm，128×128 pixel图1 石英滤膜PM2.5样品二次离子成像分析结果Fig.1 Secondary ion imaging analysis results of quartz filter PM2.5 samples

注：a.NH4+;b.NO2-;c.NO3-;d.SO3-;e.SO4-;f.HSO4-;g.Al+;h.Na+;i.K+;j.Mg+;k.Ca+;l.37Cl-;m.SiHO+;n.Si+;o.O-;扫描面积100 μm×100 μm，128×128 pixel图2 石英滤膜PM2.5样品二次离子成像分析结果Fig.2 Secondary ion imaging analysis results of quartz filter PM2.5 samples

本工作建立了直接原位分析石英纤维滤膜采集的细颗粒物PM2.5的方法，获得了较好的正、负离子成像数据，并验证了该方法的可行性。在实际应用中，SEM/EDS与TOF-SIMS分析方法应在大气颗粒物的表征中形成互补。