低浓度NO和SO2混合气体的测量方法研究

王艳萍，郭永彩，凡凤莲，赵静芳，陈 方

(重庆大学 光电技术与系统教育部重点实验室，重庆 400044)

0 引 言

近年来，大气污染日益严重，SO2和NOx是最常见的空气污染物，这些污染气体主要来自工业废气[1-3]。为了减少对大气污染，2011年我国制定了超低排放标准[4]。新标准规定燃煤电厂SO2排放必须低于 75 mg/m3，NOx排放必须低于 100 mg/m3（ SO2低 于 30×10–6，NO 低 于 75×10–6，NO2低 于55×10–6）。目前，监测这些气体主要依赖 DOAS（差分光学密度法）、NDIR（非色散红外）、LIF（激光诱导荧光）、COSPEC（相关光谱）、DIAL（差分吸收激光雷达）和TDLAS（可调谐二极管激光吸收光谱）等技术。在这些技术中，DOAS因可靠性高，检测精度高，可同时检测SO2和NOx而被广泛使用。然而，超低排放标准给DOAS技术带来了新的挑战。现有的研究成果表明，当使用290～300 nm处检测SO2时，检测限为0.2×10–6/m，但是需要几百米的光程才能做到，而在实际应用中，很难实现这样的长光路[5-6]。而且，当 SO2浓度低于 20×10–6时，SO2在 290～300 nm处的吸收光谱很弱而且信噪比低，浓度反演相对误差高达18%[7]，因此很难准确地计算SO2浓度。

通过对SO2吸收光谱分析，发现SO2在200～230 nm的吸收光谱比在290～320 nm处的吸收光谱高十倍[6]，且信噪比高，但是NO的吸收峰也位于200～230 nm处，要利用该波段来监测SO2和NO的浓度，需要准确地将SO2和NO的差分光学密度准确地分开。本文利用光谱叠加原理，获取SO2（1～30）×10–6内的差分光学密度，并保存在数据库中；测量混合气体时，先计算出SO2的浓度，根据浓度在数据库查找出该浓度对应的SO2差分光学密度；再用混合气体差分光学密度减去SO2的差分光学密度，就能将NO在200～230 nm处的差分光学密度从混合气体分离提取出来。利用最小二乘的方法，准确计算出了SO2和NO的浓度相对误差，与文献[7]相比有很大的提高。

1 测量原理

当一束光透过气体介质时，介质分子要对光产生吸收，其吸收的强度与气体浓度和光程相关，图1是一个测量介质差分光学密度的装置图。

图1 吸收光谱检测示意图

基于光谱分析DOAS技术的基本原理是Lambert-Beer定律，数学模型可以表示为

I(λ)——透过被测气体后的光强；

L——被测气体光程，cm；

C——被测气体浓度，10–6；

σ(λ)——被测气体吸收截面，cm2/mol。

由式（1）可知，光通过被测气体后，强度发生衰减，其原因有被测气体吸收、瑞利散射和米氏散射。由瑞利散射和米氏散射等引起的，吸收截面随着波长的变化而缓慢变化（低频部分 σs）；而由气体分子吸收引起的，吸收截面随着波长的变化而快速变化（高频部分 σf）。DOAS 方法的基本思想就是将这两个部分分离开，利用多项式拟合的方法提取低频部分[1-4]，然后用吸收截面减去低频部分获得高频部分 σf，气体吸收截面可以由下式表示：

根据式(2)气体吸收截面可以表示为

在获取到吸收截面后，利用式(3)结合最小二乘的方法，计算出被测气体的浓度。

2 实验系统的建立

2.1 实验系统

整个实验系统包括光源、气室、光谱仪、光纤、配气仪和标准气体，如图2所示。

2.2 SO2和NO的差分吸收截面

在计算SO2和NO的差分吸收截面时，利用式（3），使用浓度为 100×10–6的标气。图3(a)中的红色曲线是SO2吸收截面，蓝色曲线是通过多项式拟合得到的低频部分，黑色曲线为高频部分，即SO2的差分吸收截面。使用同样的方法可以获得NO的吸收截面，如图3(b)所示。

图2 实验系统

3 实验方法、结果与分析

NO和SO2的差分光学密度如图4(a)所示，混合气体差分光学密度如图4(b)所示。

在 200～230 nm波长段的某些区间，NO和SO2的吸收光谱混叠在一起，很难直接准确计算出NO的浓度。通过分析NO和SO2的吸收光谱，发现SO2的吸收光谱在206～212 nm波长内几乎不受NO影响。如图4(a)所示，在 206～212 nm波长段内，NO差分吸收截面变化缓慢，而SO2的差分吸收截面变化迅速，这两种不同的变化可以通过差分的方式达到分离，利用多项式拟合或Savitzky-Golay数字滤波器提取低频部分[8-9]。混合气体的吸收光谱减掉低频部分，能够得到了 SO2在 206～212 nm波长段的差分光学密度，然后利用最小二乘法计算 SO2浓度[6-10]。通过查询该浓度下 SO2在 200～230 nm波长段的差分光谱，利用混合气体差分光学密度的叠加性，用SO2和NO混合气体的差分光学密度与查询出的SO2差分光学密度做差，就能获取NO的差分光学密度，再利用最小二乘法计算NO的浓度。从混合气体中提取出NO的差分光学密度和单一NO的差分光学密度对比，如图5所示。从图中可以看出，二者非常接近，两条曲线的相关性达到了0.987。

为了验证这种方法的正确性，本文设计了两组实验，第1组是浓度为1×10–6的SO2分别混合浓度为 5×10–6，10×10–6，20×10–6，40×10–6，60×10–6的 NO，计算SO2和NO的浓度，结果如表1和表2所示。

第1组实验结果表明，在有NO干扰的情况下，当混合气体中 SO2的浓度为 1×10–6时，该方法能够较为准确地求出 SO2的浓度，1×10–6的 SO2在实验中的最大相对误差的绝对值为5.00%，最小相对误差的绝对值为2.00%。表2 为从混合的气体中分离出NO的差分光学密度，通过最小二乘法计算出NO的浓度以及相对误差。由表可知，当NO为5×10–6时，计算的相对误差绝对值最大为 2.40%；当NO的浓度为40×10–6时计算相对误差绝对值最小为0.30%。

第2组实验为SO2和NO的浓度同时变化。浓度配比以及实验结果如表3、表4所示。

表3、表4中SO2和NO混合气体计算结果的最大相对误差的绝对值均在1×10–6，分别为4.00%和 5.00%，当 SO2浓度在（7～27）×10–6时，相对误差绝对值小于 1.50%，NO 浓度在（18～66）×10–6时，相对误差绝对值小于1.20%。第2组实验表明，当SO2和NO同时变化时，该方法仍然能够准确计算出SO2和NO的浓度。

检测限对于测量系统也是一个重要的参数[11-13]，它被定义为一种可以在给定的置信度范围内

图3 SO2和NO差分吸收截面

图4 NO 和SO2 以及混合气体差分光学密度

图5 从混合气体中提取出NO差分光学密度与单一NO差分光学密度对比图

表1 第1组实验SO2计算结果

表2 第1组实验NO计算结果

从样本中检测出最小浓度值，可以用下式表示：

式中：CL——检测限，10–6；

Ki——置信因数，取常数3；

S0——标准偏差；

C——真实浓度，10–6；

通过表1中的数据，可以计算出SO2的检测限为0.1×10–6/m，与其他研究结果对比如表5所示。

实验结果表明，该方法的检测限优于其他方法，这与选定的波长范围和分离光谱信号方法有关。

该方法测量SO2和NO混合气体相对准确，但是也有自身的不足，例如获取（1～30）×10–6SO2的差分光学密度时需要高精度的配气系统，如果配气系统精度不高，就不能获取高精度的SO2差分光学密度，进而无法提取到高精度NO差分光学密度，影响NO的检测精度，同时，在获取SO2差分光学密度时工作量大。该方法针对两种混合气体时，能够很好地分离出被测气体的差分光学密度，但是，如果气体组分种类过多，利用该方法准确获取各组分的浓度难度依然较大。该实验在环境温度、测气体温度气体流量恒定的情况下进行，没有考虑温度以及气体流量对实验结果的影响。如果气体的温度发生改变，对实验的结果会造成一定的影响，在实际应用中，需要对实验结果进行温度补偿以获得更高精度的实验结果。

4 结束语

本文构建了一套SO2和NO混合气体的光学检测系统，光程为7 m，选取新的SO2吸收普段，排除了NO对SO2吸收光谱的影响，利用最小二乘法准确计算出了SO2的浓度。利用光谱叠加原理成功地将NO的差分光学密度从混合气体中分离出来，准确计算出了NO的浓度。该方法在常温常压下对 SO2的检测限为 0.1×10–6/m，与文献[11-13]相比有明显的提高。NO 浓度在（0～5）×10–6时，相对误差绝对值低于 5%，浓度在（6～60）×10–6之间，相对误差绝对值低于 2%。SO2浓度在（0～4）×10–6时，相对误差绝对值低于 5%，SO2浓度在（4～27）×10–6时，相对误差绝对值低于2%。该方法能够在200～230 nm波长段同时检测NO和SO2的浓度，解决了传统DOAS在300 nm处对低浓度SO2不敏感的问题，对火电厂排放控制、大气环境监测和高精度在线仪表的发展具有一定的参考意义。

表3 第2组实验SO2计算结果

表4 第2组实验NO计算结果

表5 检测限对比