高模量聚丙烯的制备

2018-12-06张宇婷王静呼小洲梁斌侯侠徐生杰徐人威朱博超

中国建材科技 2018年4期

张宇婷王静呼小洲梁斌侯侠徐生杰徐人威朱博超

（1 兰州石化职业技术学院，甘肃兰州 730060；2 中国石油兰州化工研究中心，甘肃兰州 730060）

在家电制造行业，注塑级耐热聚丙烯由于其在负载条件下耐热温度高、光泽度好、弯曲模量和硬度高[1]等特点，近年来市场需求强劲。提高聚丙烯的刚性按方法可分为釜外增刚和釜内增刚[2]两种。釜内[3]制备聚丙烯的工艺中，成核剂、催化剂，以及外给电子体对于聚丙烯的合成及性能有着直接的影响。目前，釜内制备聚丙烯的工艺中，采用的成核剂包括有机成核剂、无机成核剂、有机-无机复合成核剂[4]。其中有机成核剂主要有有机金属盐类化合物，无机成核剂有膨润土或滑石粉、或碳酸钙、二氧化硅[5]等。采用的催化剂中主要为负载型钛系列催化剂。外给电子体为有机硅氧烷化合物或二环戊基二甲氧基硅烷。

本试验提供了一种高模量聚丙烯的制备方法，是以有机-无机复合成核剂作为催化剂载体，通过负载催化剂活性组分及内给电子体，得到流动性良好的球形复合载体催化剂；然后以其为催化剂，试验采用复合型成核剂，使聚丙烯产品在保证刚性的前提下，保证了其抗冲击性能；复配型外给电子体的应用，有效地兼顾了聚合过程中熔体指数的调整及等规度调整的步骤，简化了工艺控制的难度，大幅度降低了生产成本。

1 实验部分

1.1 试剂与原料

无水乙醇、氮气、硅胶、无水氯化镁、成核剂采用Millad3988、四氯化钛、邻苯二甲酸二异丁酯、甲苯、己烷、三乙基铝己烷、氢气、混合型外给电子体（Donor-C与Donor-D）、硅胶的平均粒径为2um，堆密度为0.1g/cm3，比表面为340m2/g；成核剂采用Millad3988。

1.2 复合成核剂载体的制备

取成核剂Millad3988，硅胶（平均粒径为2um、堆密度为0.1g/cm3、比表面为340m2/g）、220克无水氯化镁，放置于3000ml经高纯氮气置换过的、带有搅拌、恒压滴液漏斗及回流冷凝管的三口烧瓶内，烧瓶外配油浴恒温加热缸。搅拌下在40min内将1800ml无水乙醇缓慢加入反应瓶，加料完毕后，再在80℃±2℃加热、回流、搅拌60min，停止加热，搅拌下冷却至室温。在搅拌下，将上述混合液加入小型喷雾干燥器（型号：PWG-15），调整喷嘴的转速9000-12000转/min，喷雾干燥器的出口温度设定为110℃，可在固体收集口得到球形复合型载体。

硅胶的平均粒径为2um，堆密度为0.1g/cm3，比表面为340m2/g；成核剂采用Millad3988；成核剂与硅胶的质量比为1：100～1：0.01；成核剂与无水氯化镁的质量比为1：3～1：0.3。该试验制备的聚丙烯催化剂的聚合活性在20000gPP/g-cat以上，对于聚丙烯的催化聚合具有很好的催化活性。

1.3 催化剂的负载

氮气保护下，球形复合载体与四氯化钛在-10℃～-25℃下搅拌反应50～60min；升温至55～60℃继续搅拌反应25～30min；加入邻苯二甲酸二异丁酯，搅拌均匀后升温至75～85℃，再反应110～120min；反应结束后混合液冷却至35～40℃，固体沉降，滤除上层清液；再次加入四氯化钛，升温至115～125℃，搅拌反应110～120min；然后将混合液降温至35～40℃，干燥，依次用甲苯、己烷反复洗涤，真空干燥，即得流动性良好的球形复合载体催化剂；

球形复合成核剂载体与四氯化钛的质量比为1：10～1：0.1；球形复合成核剂载体与邻苯二甲酸二异丁酯的质量比为1：0.25～1：35；再次加入四氯化钛的量为球形复合成核剂载体质量的2.5～10倍。

1.4 聚丙烯的制备

在聚合釜中加入聚合级丙烯和三乙基铝己烷溶液，搅拌均匀后，升温至35～40℃，搅拌10～12min；向聚合釜内加入混合型外给电子体及复合载体催化剂，并通过高压氢气管线向聚合釜中加入高纯氢气，搅拌下升温至68～70℃，聚合110～120min；聚合结束后冷却，将聚合釜温度降至室温，从聚合釜的下出料口出料、造粒，得球形聚丙烯。

三乙基铝己烷溶液的浓度为450～500mmol/L，三乙基铝己烷溶液与聚合级丙烯单体的体积质量比为2～2.5ml/kg；混合型外给电子体为Donor-C与Donor-D按1：0.2～1：2的摩尔比进行混配；混合型外给电子体与三乙基铝摩尔比的为30：1～0.03：1；复合载体催化剂与聚合级丙烯单体质量的比为1：80000～1：9000。