复合载体催化剂的制备

王静 呼小洲 张宇婷 梁斌 侯侠 徐生杰 徐人威 朱博超

（1 兰州石化职业技术学院，甘肃 兰州 730060；2 中国石油兰州化工研究中心，甘肃 兰州 730060）

在家电制造行业，注塑级耐热聚丙烯由于其在负载条件下耐热温度高、光泽度好、弯曲模量和硬度高[1]等特点，近年来市场需求强劲。提高聚丙烯的刚性按方法可分为釜外增刚和釜内增刚两种[2]。釜外增刚法是指通过共混的方式，对聚丙烯添加填充物、成核剂或增刚剂[3]。釜内增刚法[4]是指通过改进聚合工艺，或选用适合的催化剂体系，或对催化剂进行改性，或向反应器内添加成核剂，或上述几种方法相结合，制备高刚性聚丙烯。釜内增刚聚丙烯具有原材料损耗低、能耗低、成本低、产品质量均匀等特点，因此釜内增刚聚丙烯具有很好的发展前景。釜内制备聚丙烯的工艺中，催化剂对于聚丙烯的合成及性能有着直接的影响。

本试验是通过复合载体聚丙烯催化剂的制备方法，以有机-无机复合成核剂作为催化剂载体，通过负载催化剂活性组分及内给电子体，得到流动性良好的球形复合载体催化剂。

1 试验部分

1.1 试剂与原料

无水乙醇、氮气、硅胶无水、氯化镁、成核剂采用Millad3988、四氯化钛、邻苯二甲酸二异丁酯、甲苯、己烷、三乙基铝己烷、氢气、混合型外给电子体（Donor-C与Donor-D）、硅胶的平均粒径为2um，堆密度为0.1g/cm3，比表面为340m2/g。

1.2 复合成核剂载体的制备

取成核剂Millad3988、硅胶（平均粒径为2um、堆密度为0.1g/cm3、比表面为340m2/g）、220克无水氯化镁，放置于3000ml经高纯氮气置换过的、带有搅拌、恒压滴液漏斗及回流冷凝管的三口烧瓶内，烧瓶外配油浴恒温加热缸。搅拌下在40min内将1800ml无水乙醇缓慢加入反应瓶，加料完毕后，再在80℃±2℃加热、回流、搅拌60min，停止加热，搅拌下冷却至室温。在搅拌下，将上述混合液加入小型喷雾干燥器（型号：PWG-15），调整喷嘴的转速9000-12000转/min，喷雾干燥器的出口温度设定为110℃，可在固体收集口得到球形复合型载体。

1.3 催化剂的负载

氮气保护下，球形复合成核剂载体与四氯化钛在-10℃～-25℃下搅拌反应50～60min；升温至55～60℃继续搅拌反应25～30min；加入邻苯二甲酸二异丁酯作为增塑剂，搅拌均匀后升温至75～85℃，再反应110～120min；反应结束后混合液冷却至35～40℃，固体沉降，滤除上层清液；再次加入四氯化钛，升温至115～125℃，继续搅拌110～120min；混合液降温至35～40℃，干燥，依次用甲苯、己烷反复洗涤，真空干燥，即得流动性良好的球形复合载体催化剂。

1.4 聚丙烯的制备

在氮气/真空充分置换的10L聚合釜（设计压力不低于7.0MPa，设计温度不低于95℃）中，通过液体质量流量计加入2.5kg聚合级丙烯单体，开启搅拌，向聚合釜中加入5ml浓度为500mmol/L的三乙基铝己烷溶液，将聚合釜的温度在30min内升至40℃，继续搅拌10min，向聚合釜内加入混合型外给电子体（Donor-C与Donor-D的摩尔比1：1）8克，在搅拌下通过催化剂注入口，用总量为0.5kg的聚合级丙烯将80毫克催化剂送入聚合釜内，并通过高压氢气管线及氢气质量流量计，向聚合釜中加入约0.2克高纯氢气，边搅拌边升温至70℃，在此温度下聚合120min，在聚合釜夹套冷水的冷却下，将聚合釜温度降至室温，通过放空口将剩余丙烯以气态的形式放入丙烯回收系统，从聚合釜的下出料口出料，得到形态良好的球形聚丙烯。

2 结果及讨论

2.1 催化剂的活性

球形复合成核剂载体与四氯化钛的质量比为1：10～1：0.1；球形复合成核剂载体与邻苯二甲酸二异丁酯的质量比为1：0.25～1：35；再次加入四氯化钛的量为球形复合成核剂载体质量的2.5～10倍。

经检测，该试验制备的聚丙烯催化剂的聚合活性在20000gPP/g-cat以上，对于聚丙烯的催化聚合具有很好的催化活性。

2.2 聚丙烯的检测

用与T30S完全相同的后加工配方对上述聚合物造粒，并测定其熔体指数、弯曲模量及常温冲击强度。熔体指数为：20g/min（2.16kg），常温冲击强度为：6KJ/M2，弯曲模量为：1350MPa。

经检测，试验制备的聚丙烯催化剂的聚合活性在20000gPP/g-cat以上，对于聚丙烯的催化聚合具有很好的催化活性。

3 复配实施方法及讨论

3.1 复合型载体试验与结论

在球形复合型载体的制备中分别取不同重量的Millad3988和硅胶与外给电子体 Donor-C与Donor-D进行试验其他条件不变，分别进行了3组试验，活性检测结果见表1。

表1 活性检测结果

通过表1可以发现当Millad3988与硅胶的质量比为100：60时，聚合物活性最高。

3.2 单一载体试验与结论

进行两组比较试验，验证单一催化剂载体的催化活性的高低，其中一组不加Millad3988、另一组不加硅胶，比较结论见表2。

表2 比较案例结果汇总

通过表2发现单一催化剂载体与复合催化剂载体相比较聚合活性非常的低，不适合进行聚丙烯的制备试验。

3.3 聚丙烯的制备

对以上几组试验组进行丙烯的聚合试验，用与T30S完全相同的后加工配方对上述聚合物造粒，并测定其熔体指数、弯曲模量及常温冲击强度。结果如下。

总结论见表3。

经检测，Millad3988与硅胶的质量比为100：60，Donor-C及Donor-D混合比例1：1的试验条件下，高模量聚丙烯的熔体指数在20±2g/min（2.16kg），常温冲击强度不低于8KJ/M2，模量不低于1800MPa，是一种高模量、刚韧平衡的聚丙烯基础树脂。

表3 结论汇总表

4 结语

1）采用的催化剂是以有机-无机复合成核剂作为催化剂载体，通过负载催化剂活性组分及内给电子体，得到流动性良好的球形复合载体催化剂，该催化剂的聚合活性为20000g PP/g-cat以上。

2）在釜内制备功能性聚丙烯的工艺中，以其为催化剂，在复合型外给电子体的作用下催化丙烯单体聚合，获得的聚丙烯聚合物粉料形态好、细粉少，分散均匀，是一种高模量、刚韧平衡的聚丙烯基础树脂。