高考有机化学实验原创试题命制研究——以“正丁醚的制备”为例

陈女婷 洪兹田

福建

分析近几年高考有机化学实验试题的考查趋势和命题特点，从大学教材挖掘命题素材，结合“考纲”要求挖掘考查内容，进行原创试题命制。最后，从试题考查的能力、试题价值和难度情况等视角对该原创试题进行评析，希望为有机化学实验试题的命制和复习备考提供参考。

一、高考有机化学实验试题考查趋势和命题特点

自2008年至今全国卷或各省市自主命题的高考化学试题连续出现以有机物制备为背景的实验题。其考查视角为大学有机化学实验中常见有机物或相似物质的制备。如2012年全国卷第28题考查溴苯的制备,海南卷第17题考查1,2-二溴乙烷的制备，浙江卷第28题考查苯乙酮的制备；2013年全国卷Ⅰ第26题考查环己烯的制备，全国卷Ⅱ第26题考查正丁醛的制备，江苏卷第21题考查3，5-二甲氧基苯酚的相关知识；2014年全国卷Ⅰ第26题考查乙酸异戊酯的制备，大纲卷第29题考查苯乙酸铜；2015年江苏卷第21题考查间溴苯甲醛的制备；2016年上海卷第33～36题考查乙酸乙酯的制备，浙江卷第29题考查无水MgBr2的制备(涉及三乙醚合溴化镁)；2017年江苏卷第21题考查 1-溴丙烷的制备；2018年江苏卷第21题考查3，4-亚甲二氧基苯甲酸的制备。这些有机实验试题命题形式上紧扣有机制备实验的命题规律:制备合成→分离提纯→目标产物。试题起点高，突出能力立意，但试题落点和难度适中。有机化学制备实验的高频考点主要集中在实验装置和实验仪器的识别、实验操作中的注意事项、有机产物的分离与提纯和产率的计算等。

二、有机化学实验原创试题命制过程

(一)研究高考有机制备实验试题的命题思路

(二)研究高考有机制备实验题目的呈现形式

(三)从大学教材或文献筛选命题素材

筛选大学有机化学实验中常见有机物或相似物质制备的相关素材。本题素材来自曾昭琼主编的大学教材《有机化学实验》第三版(高等教育出版社)的第三部分“有机化合物的制备”3 - 12 正丁醚的制备(第105～106页)。对该部分内容摘录如下:

3-12正丁醚的制备(4学时)

【实验目的】掌握分子间脱水的反应原理和实验方法；学习使用分水器的实验操作。

【实验原理】

CH3CH2CH=CH2+H2O

【实验步骤】

在干燥的100 mL三颈烧瓶中，加入12.5 g(15.5 mL)正丁醇和4 g(2.2 mL)浓硫酸,摇动使混合均匀，并加入几粒沸石。按照图3—10，一瓶口装上温度计，温度计的水银球必须浸入液面以下。另一瓶口装上油水分离器，分水器上端接一回流冷凝管，先在分水器中放置(V-2) mL水，然后将烧瓶在石棉网上用小火加热，使瓶内液体微沸，开始回流。

随反应的进行，分水器中液面升高，这是由于反应生成的水，以及未反应的正丁醇，经冷凝管冷凝后聚集于分水器内，由于相对密度的不同，水在下层，而上层较水轻的有机相积至分水器支管时即可返回反应瓶中，继续加热到瓶内温度升高到117℃左右时，分水器已全部被水充满时，表示反应已基本完成，约需1 h。如继续加热，则溶液变黑，并有大量副产物丁烯生成。

图3-10 正丁醚制备装置

反应物冷却后，把混合物连同分水器里的水一起倒入盛有25 mL水的分液漏斗中，充分振摇，静止后，分出粗正丁醚。用16 mL 50%硫酸分2次洗涤，再用10 mL水洗涤，然后用无水氯化钙干燥。将干燥后的产物仔细地注入蒸馏烧瓶中，蒸馏收集139～142℃的馏分，产量约5～6 g(产率约50%)。

已知：纯正丁醚的沸点为142℃。

(四)分析试题素材，结合“考纲”挖掘考查内容

2018年全国卷《考试大纲》要求试题考查知识内容了解化学实验室常用仪器的主要用途和使用方法冷凝管的名称、使用方法和使用范围;温度计水银球位置掌握化学实验的基本操作浓硫酸和正丁醇的添加顺序;分液的操作了解实验室一般事故的预防和处理方法沸石的使用及加热后发现未加沸石的处理理解外界条件(浓度、温度、压强、催化剂等)对化学平衡的影响,认识其一般规律。了解控制实验条件的方法使用分水器不断分离除去水的目的掌握常见物质检验、分离和提纯的方法反应后粗产品中杂质的判断及有机产物洗涤(酸洗、水洗)的目的;有机层的判断;饱和食盐水的作用;无水氯化钙的作用和使用注意事项设计实验方案,评价或改进实验方案实验误差原因分析(如分出水的体积与理论值的误差原因,蒸馏时温度对收集到的馏分产率的影响)分析或处理实验数据生成水的体积和正丁醚的产率的计算正确选用实验装置找出蒸馏装置中存在的问题

(五)资料整合、初步命题，试题审核和优化

根据试题素材和挖掘的考查内容，结合高考有机制备实验题的呈现形式进行初步命题和答案设置。经过试题审核，看所命制试题与原来的预设目标是否一致，知识点间的考查是否重复，题目文字量和学生需要填答的文字量是否太大。考虑各条设问之间的关联性和对高阶思维能力的考查力度，充分挖掘素材蕴含的思维价值。经过上述过程使题目优化，臻于完善。

1.原创试题

正丁醚是一种重要的有机溶剂。以正丁醇为原料可制得正丁醚，反应原理如下：

CH3CH2CH2CH2OCH2CH2CH2CH3(正丁醚)+H2O

相关信息如下:

物质状态相对分子质量沸点/℃密度/(g·cm-3)水中溶解性正丁醇无色液体74117.20.8109微溶正丁醚无色液体130142.40.773难溶正丁烯无色气体56-6.30.577难溶

查阅资料:正丁醇能溶解在50%的硫酸中，而正丁醚则很少溶解。

实验步骤如下:

①将14.8 g正丁醇和4.7 g浓硫酸，按一定顺序添加到A中，并加几粒沸石。如图所示，在分水器中加入一定体积的饱和食盐水(略小于分水器的容积与反应中生成水的体积之差)，小火加热A，使瓶内液体微沸，开始回流。随着反应的进行，分水器中液体分层且逐渐升高至充满，上层液体会从左侧支管自动流回A，继续加热到温度升高至135℃左右时，分水器已全部被水层充满，停止加热。

②待A中液体冷却后连同分水器中的水一起倒入盛有30 mL水的分液漏斗中，振摇后静置，分液得粗产物。

③粗产物依次用50%硫酸洗涤2次(每次10 mL)、12 mL水洗涤，分出的产物加入少量无水氯化钙固体，静置片刻，过滤除去氯化钙固体，进行蒸馏纯化，收集139～142℃的馏分，得正丁醚6.4 g。

回答下列问题：

(1)仪器B的名称为__________。

(2)下列关于步骤①中的操作分析正确的是 (填标号)。

a.浓硫酸和正丁醇的添加顺序为先加入正丁醇，再加入浓硫酸

b.若加热后发现未加沸石，应立即补加

c.加热A前，冷却水需先从a口向B中进入

d.分水器中加饱和食盐水而不用水，可降低正丁醚在水中的溶解度

(3)步骤①中分水器的上层液体的主要成分为 (填物质名称)。

(4)结合平衡移动原理解释步骤①中使用分水器不断分离除去水的目的是__________。

(5)通过计算说明步骤①中理论上分水器应分出水的体积是______________，重复多次实验实际分出的水的体积均超过理论值，若操作过程与实验设计均无错误，仪器完全干燥，其可能原因是____________________。

(6)步骤②中反应物冷却后连同分水器中的水倒入30 mL水中的目的是__________。

(7)下列关于步骤③中粗产品的提纯操作分析正确的是__________(填标号)。

a.用50%的硫酸洗涤可以除去未反应的正丁醇

b.将50%硫酸的洗涤次数改为一次(总酸量不变)，洗涤效果更好

c.用水洗涤可以除去酸洗时带入的酸

d.每次洗涤时，粗产物都在上层，分液时上层液体可不必倒出

e.无水氯化钙固体可除去正丁醚中的水分，蒸馏前可不除去

(8)步骤③中加热蒸馏装置若采用如图装置(加热装置已经略去)进行，该装置存在的问题是__________。

(10)本实验所得到的正丁醚的产率是 (保留三位有效数字)。

2.试题答案

(1)球形冷凝管(若填“冷凝管”不得分)

(2)ad(多选或选错不得分，漏选酌情得分)

(3)正丁醇

(4)及时除去反应生成的水，使平衡向生成正丁醚的方向移动，有利于提高正丁醚的产率

(5)1.8 mL 正丁醇发生副反应生成的水量会比生成正丁醚的水量大(或所用试剂浓硫酸与正丁醇内含有水，其他合理答案亦可得分)

(6)分离出有机层，除去硫酸等可溶于水的物质(只要答出除去硫酸即可得分)

(7)acd(多选或选错不得分，漏选酌情得分)

(8)温度计的水银球不应插入反应液中

(9)偏高 正丁醇的沸点为117.2℃，此时会收集到少量未反应的正丁醇

(10)49.2%

3.试题解析

(1)由装置示意图可知装置B的名称是球形冷凝管。

(2)先加入密度小的正丁醇，再加入密度大的浓硫酸, 故a正确；若加热后发现未加沸石，应停止加热，冷却后补加，若立即补加会引起暴沸，故b错误；若水从a口进入，从b口出，管内的水无法充满，冷却行程短，效果差。所以水从b口进入，从a口出，故c错误；正丁醚和正丁醇在饱和无机盐溶液中的溶解度小，所以分水器中加饱和食盐水而不用水，故d正确；加热到135C以上，会有大量的副产物正丁烯生成，故e错误。

(3)由于正丁醇的密度比水小，又微溶于水，所以在上层，水在下层。因此分水器中上层液体的主要成分为正丁醇。

(4)根据勒夏特列原理，及时分离出生成物可以使平衡向正反应方向移动，同时，可使反应物的转化率提高。本实验中由正丁醇制得正丁醚的反应是可逆反应，使用分水器不断分离除去水的目的是及时除去反应生成的水，使平衡向生成正丁醚的方向移动，有利于提高正丁醚的产率。

(5)n(正丁醇)=14.8 g÷74 g/mol=0.2 mol，生成的水:n(水)=0.1 mol，m(水)=1.8 g(即1.8 mL)。可能原因:①所发生的副反应生成的水量都会比生成丁醚的水量大，例如:分子内脱水生成丁烯、有机物高温炭化脱水、浓硫酸的炭化脱水等；②所用试剂浓硫酸与正丁醇内含有水。

(6)反应物冷却后连同分水器中的水倒入30 mL水中是为了分出有机层，除去大部分可溶于水的物质(如硫酸)。

(7)根据信息:正丁醇能溶解在50%的硫酸中，而正丁醚则很少溶解，所以用50%的硫酸洗涤可除去未反应的正丁醇，故a正确；总酸量不变时，“少量多次”洗涤效果更好，故b错误；用水洗涤可除去前面酸洗时带入的酸，故c正确；密度大小顺序为硫酸>水>正丁醚，所以每次洗涤时，粗产物都在上层，只需放出下层水溶液，上层有机层不必倒出即可直接加入下次洗涤所需的洗涤剂，故d正确；无水氯化钙固体做干燥剂，吸收正丁醚表面少量的水分。但吸水后的干燥剂受热后又会脱水，蒸馏前必须把干燥剂过滤除去，故e错误。

(8)蒸馏时，温度计的水银球应处于支管口，不应插入反应液中；直形冷凝管一般用于沸点低于140℃的液体有机化合物的沸点测定和蒸馏操作中，空气冷凝管一般用于沸点高于140℃的有机化合物的蒸馏，球形冷凝管一般用于有机物的回流反应。故本实验蒸馏正丁醚，由于正丁醚的沸点为142.4℃，故应用空气冷凝管。

(9)在进行蒸馏操作时，若从117℃开始收集馏分，由于正丁醇的沸点为117.2℃，此时的蒸气中含有正丁醇，会收集少量的未反应的正丁醇，因此产率偏高。

(10)n(正丁醇)=0.2 mol，理论上生成的正丁醚:n(正丁醚)=0.1 mol，m(正丁醚)=0.1 mol×130 g/mol=13.0 g，而实际生成的正丁醚的质量为6.4 g。故正丁醚的产率为6.4 g÷13.0 g×100%=49.2%。

三、有机化学实验原创试题评析

(一)试题考查的能力要求1.接受、吸收和整合化学信息的能力

考查学生能够对试题提供的文字、表格数据、实验装置图等文本信息进行初步加工和提取实质性内容并整合所学的基础化学实验知识和基本技能知识，深刻理解正丁醚的制备的基本原理和基本实验操作。

2.分析问题和解决化学问题的能力

考查学生能够运用根据实验原理及物质的性质，解释产物分离、提纯及实验操作的相关问题；能够在理解正丁醚制备基本原理的基础上，对分水器分出水的体积与理论值的误差和蒸馏时温度对收集到的馏分产率的影响做出实验分析，并将可能的原因进行归纳和表达。

3.化学实验与探究的能力

考查学生了解并初步实践正丁醚制备的一般过程，掌握化学实验的基本方法和技能；考查学生理解物质分离和提纯的操作、对实验方案进行设计与评价的能力和对化学现象提出科学合理的解释的能力。

(二)试题价值和难度情况

从化学视角出发，分析和解决化学问题是学生应具备的化学学科素养。本题结合近几年全国高考卷有机综合类实验命制的呈现方式和能力考查力度，以大学有机化学实验中常见有机物正丁醚的制备为命题载体和考查背景，试题起点高，落点和难度适中，重在考查学生的实验基本操作和对实验过程的熟悉程度，强调学生亲自动手做实验，理解答题，较好检测学生基本实验能力和实验素养，同时本题也注重了对学生接受、吸收、整合化学信息的能力的考查, 对学生的学习品质、思维品质、认知水平及能力要求较高，要求学生具备从试题提供的新信息中准确地提取实质性内容,并经与已有知识块整合,重组为新知识块的能力。