低共熔溶剂条件下TiO2微球的制备及其光催化活性

姜 祖 林， 邵 国 林， 马 英 冲， 董 晓 丽， 于 春 玲

( 大连工业大学 轻工与化学工程学院, 辽宁 大连 116034 )

0 引 言

低共熔溶剂是一类类离子液体的绿色溶剂，较离子液体有便宜易得、合成简便、无须提纯等优点，在电化学[1]、有机合成[2-3]、材料化学[4-5]等领域被广泛应用。TiO2作为光催化材料，具有高光催化活性、优良的抗化学腐蚀和光腐蚀性能、无毒无害、无二次污染等优点，是目前研究最为广泛、应用前景最佳的光催化剂[6]。TiO2中空微球因具有较大的比表面积和捕光效率，可提供更多的光催化活性位点，且易于回收。制备中空微球型TiO2光催化剂的常用方法包括模板法、Ostwald熟化法、喷雾反应法等[7]，流程复杂且工艺要求高。本研究利用新的简单温和的方法，在常温常压下DES中制备了TiO2中空微球，经煅烧得到锐钛矿型样品，并对其进行了结构表征和光催化性能测试。

1 实 验

1.1 试 剂

钛酸正四丁酯(TBT)，化学纯，国药集团化学试剂有限公司；无水乙醇(EtOH)，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；氯化胆碱，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；尿素，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；去离子水，自制。

1.2 样品的制备

1.2.1 尿素-氯化胆碱低共熔溶剂(DES)的制备

将尿素和氯化胆碱按摩尔比2∶1混合，在90 ℃水浴条件下恒温加热30 min，得到低共熔溶剂，冷却待用。

1.2.2 TiO2中空微球的制备

将0.845 mL去离子水加到10 mL DES中并充分混合，再滴加2 mL钛酸正四丁酯，搅拌15 min，将所得溶液用乙醇充分洗涤后离心，干燥后保存。经450 ℃、2 h煅烧，获得煅烧后TiO2微球样品。

1.3 样品的表征

1.3.1 X射线衍射(XRD)表征

采用日本岛津XRD-6100型X射线衍射仪(CuKα，40 kV，30 mA)，扫描速度8°/min，扫描范围10°～80°，对样品进行物相分析。

1.3.2 N2吸附-脱附测试

采用北京精微高博科学技术有限公司JW-BK222型比表面积分析仪测试样品的比表面积和孔径分布。

1.3.3 紫外-可见(DRS)漫反射测试

采用Cary100/UV1007M122型带有积分球附件的紫外-可见分光光度计进行测试，波长200～800 nm，以BaSO4作参比。

1.3.4 扫描电子显微镜(SEM)表征

采用日本电子株式会社JSM-7001F型扫描电子显微镜观察样品的形貌，加速电压0.2～30 kV，分辨率1.2～3.0 nm。

1.4 性能测试

分别称取100 mg煅烧前后的TiO2中空微球粉体，降解200 mL，质量浓度为40 mg/L的活性艳蓝KN-R溶液。采用350 W氙灯作为光源，对样品进行测试，并通过翱艺仪器上海有限公司的UV-1800PC型紫外可见分光光度计测定溶液的吸光度，考察TiO2的光催化降解能力。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

如图1所示，煅烧前为TiO2无定形型，煅烧后的样品出现了明显的(101)、(004)、(200)、(105)、(204)、(215)等锐钛矿特征峰，说明煅烧后的TiO2中空微球的晶型为锐钛矿型。

图1 样品的XRD图

2.2 BET分析

图2为煅烧前后样品的N2吸附-脱附等温线

(a) 煅烧前

(b) 煅烧后

图2 样品的N2吸附-脱附等温线和孔径分布曲线

Fig.2 N2adsorption-desorption isotherms and pore size distribution curves of the samples

和孔径分布曲线。说明样品具有微孔结构，BET得出样品比表面积分别为372.98、86.42 m2/g，最可几孔径分别为1.90和7.08 nm。

2.3 DRS分析

图3为TiO2中空微球煅烧前后样品的DRS图。由图并利用外推法进行能带估计后，计算出TiO2中空微球煅烧前和煅烧后的禁带宽度分别为3.26、3.02 eV。

图3 样品的紫外漫反射图

2.4 SEM分析

图4为TiO2中空微球煅烧前后样品的SEM图。煅烧前后样品均为微球，直径约为40 μm,破损率低，个别破损微球呈现出空心结构。

(a) 煅烧前

(b) 煅烧后

图4 样品的扫描电镜图

Fig.4 SEM images of the samples

2.5 光催化性能测试

如图5所示，煅烧后的TiO2中空微球的光催化活性最高，这是由于合成的TiO2中空微球的独特中空三维结构使其比表面积增大，提供了更多活性位点，使光催化活性增强。

图5 不同样品光催化降解活性艳蓝的曲线

Fig.5 Degradation curves of KN-R in different samples

3 结 论

以钛酸正四丁酯为钛源，尿素-氯化胆碱低共熔溶剂为溶剂，在常温常压下制备了TiO2中空微球，并在450 ℃煅烧2 h得到锐钛矿晶型样品。实验结果表明样品具有较高的光催化活性。