嗅探法：通过监测尾气估算船用燃油硫含量的技术

胡健波,朱建华,彭士涛,赵宏鑫,洪宁宁

(交通运输部天津水运工程科学研究所 水路交通环境保护技术交通行业重点实验室，天津 300456)

船舶对世界经济做出了重要贡献(80%～90%的全球贸易运输)，但是船舶造成的大气污染长期被忽视。大量的研究结果表明，船舶排放的CO2、SO2和NOX分别占全部人类排放的2.7%、4%～9%和15%[1-2]。1997年，国际海事组织IMO制定国际防污公约MARPOL73/78附则VI-“防止船舶大气污染规则”，要求自2012年起全球的船用燃油的硫含量不允许超过3.5%，2020年后硫含量不得超过0.5%[3-4]。

欧美发达国家为了降低船舶尾气对沿海城市空气质量的影响，自行设置执行更严格标准的船舶排放控制区，强制要求过往船舶使用低硫油或其它等效的除硫措施。自2015年开始，目前已经设立的欧洲波罗的海、北海、英吉利海峡以及北美洲沿海海域等排放控制区，要求船舶使用硫含量不超过0.1%的柴油。2016年起，我国珠三角、长三角、环渤海(京津冀)水域船舶排放控制区正式启用，要求在十三五期间逐步实现排放控制区内的船用油硫含量不得高于0.5%的控制目标[5-6]。

由于不同硫份含量的柴油之间存在较大的价格差异[7]，如果没有有效的监管方法，期望船主自觉使用更高成本的低硫柴油并不现实，海事部门如何检查船舶是否在排放控制区使用了低硫油是关键。传统的方法包括检查航海日志中的换油记录、抽取油样检测等，存在登船难度大、检查效率低的问题。各国海事部门都对不登船、远程、快速的船用油硫含量遥测技术存在迫切需求，以实现高效、精准执法，使得船舶排放控制区的实施具备更强的可操作性[8]。西方发达国家已有十余年的船舶排放控制区管理经验，积累了不少相关技术的研究成果，通过查阅并梳理文献可知嗅探法是目前主流的船用燃油硫含量遥测方法[9]。在我国船舶排放控制区管理实践的起步阶段，引入并推广嗅探法十分必要。

1 嗅探法原理

嗅探法是翻译自外国文献中的“Sniffing method”一词，字面直译为“闻法”，是通过闻味道的方式实现非接触探知远处释放味道物体本身的特征，故而翻译成“嗅探法”更加贴切。在本文中，嗅探法是通过监测在航船舶的尾气成分估算燃油硫含量，帮助海事部门不登船就能识别排放控制区内违规使用高硫油的嫌疑船舶。

嗅探法基于三个假设：一是不同硫含量的船舶燃油中的碳含量差异不大，都是87%左右；二是油中的C和S元素经过燃烧后绝大多数生成CO2和SO2，其他碳氧化物和硫酸盐的比例可以忽略；三是CO2和SO2随风扩散稀释但比例不变，分子量差异产生的沉降速率差异在随风扩散过程中可以忽略不计。假设一有较多的油品检测数据支持[10-12]，油之所以能燃烧就是因为C和H元素占95%以上。假设二来自物料平衡公式，在尾气尚未完全融入背景的短时间扩散过程中成立，政府间气候变化专门委员会IPCC公布的液体燃料的碳氧化率基本都不低于98%[13]，而燃烧产生的硫氧化物中SO2占95%以上[14-15]，燃烧不充分的量毕竟只占极少数。假设三一方面是基于大气成分干沉降研究的基本常识，即干沉降往往是大时空尺度气象因子主导的现象[16]，在小时空尺度上不需要考虑；另一方面，虽然SO2会以20%～30%每小时的速度转换为硫酸盐，但是在初期的几分钟内该损失依然是极少量的。基于以上假设，可以通过船舶下风向某处同步测量尾气的CO2和SO2浓度，反推油中的硫含量(图1)，公式如下

硫含量=硫[kg]/油[kg]×100%=87%×((SO2尾气[ppm]-SO2背景[ppm])×32) / ((CO2尾气[ppm]-CO2背景[ppm])×12) =(ΔSO2[ppb] /ΔCO2[ppm]×0.232)%

(1)

注：同步CO2和SO2浓度(波峰代表船舶尾气)图1 嗅探法原理Fig.1 Theory of sniffing method

嗅探法是一种被动的遥测方法，需要等待尾气扩散到监测点方能有效，因此风是一个影响该方法有效性的重要因素。首先，风向决定了监测点位与被测船舶之间的相对位置关系，船舶需要处在上风向的某个区域；因此，固定监测点的选址需要综合考虑航道走向和当地风玫瑰图；即便是飞机等移动监测平台，依然需要依靠风向决定采集尾气的位置。其次，风速同样能够决定监测的成败，风速过小则因扩散不远而“嗅”不到尾气(针对固定监测点)，而风速过大则因尾气稀释过度而“嗅”不出尾气。

CO2监测设备可采用LI-COR公司的CO2分析仪(非色散红外法)，而SO2监测设备可采用Thermo Fisher Scientific公司的SO2分析仪(采用紫外荧光法)。为了确保两者同步，要求两个设备的进气口加装统一的进气管路。值得注意的是，由于CO2和SO2监测设备的原理和生产厂家也不同，因此很可能导致两者的响应时间存在差异，导致信号不同步，波峰形状存在一定的差异。因此ΔSO2[ppb]和ΔCO2[ppm]可以用波峰高于基线的面积来代替。

2 国内外研究进展

2005年国际海事组织IMO制定国际防污公约MARPOL73/78附则VI-“防止船舶大气污染规则”正式生效之际，瑞典Chalmers大学率先开展了Identification of Gross Polluting Ships (IGPS)项目，研究利用嗅探法监测船舶尾气大气污染物成分，识别在鹿特丹港区违法使用重硫油的船只[17]。目前，瑞典Chalmers大学已经在IGPS和IGPS-plius两期项目连续8 a的支持下，研发了船舶排放控制区巡查飞机，其技术思路是用差分吸收光谱法在200～300 m的高空初步识别嫌疑船舶(浓度误差40%)，继而下降飞行高度穿过船舶尾气带，利用嗅探法进一步核实(硫含量1%时误差约20%)，随后通知海事管理部门登船执法[18-19]。

2009年，芬兰气象研究所联合多所高校开展了Shipping-Induced NOxand SOxEmissions-Operational Monitoring Network(SNOOP)项目，利用嗅探法监测了赫尔辛基港区和图尔库的航道过往船舶船用油含硫量，监测结果表明使用了水直喷或空气加湿等尾气处理技术的船舶排放了很少的SO2，相当于使用了低硫油[20]。

2009年9月，欧盟联合研究中心JRC在鹿特丹启动了SIRENAS-R项目(船舶尾气NOX和SO2远程监测研究)，比较了多种船用油硫份含量的遥测方法(嗅探法Sniffing method、差分吸收光谱法DOAS、差分激光雷达法LIDAR、紫外相机法UV Camera)。项目参与单位包括欧盟联合研究中心JRC、荷兰应用科学研究组织TNO、瑞典Chalmers大学、荷兰公共健康和环境国家研究所RIVM、挪威大气研究所NILU、芬兰气象研究所FMI、NUA环境分析有限公司等，阵容强大。10 d实验期间利用嗅探法监测了475艘船舶的尾气。研究结果表明，嗅探法方法本身的测量误差在0.06%(m/m)左右，在岸边远距离测量的误差在0.23%(m/m)左右，船上测量在0.15%(m/m)左右，飞机上测量误差在0.18%(m/m)左右[9]。项目结论认为，嗅探法效果最好、精度最高，但是其他遥测方法更加便捷，也值得继续开展技术改进的研究。

2010年10月，欧盟联合研究中心JRC启动了SIRENAS-R项目的姊妹项目——SIRENAS-G项目，联合意大利海岸警卫队，利用无人机搭载小型CO2和SO2监测仪器设备(电化学法)在热那亚湾开展实验，3 d实验期间监测了10艘船舶的尾气[21]。结果表明，无人机嗅探法方案因为近距离接触尾气，结果信噪比更好。

2012年德国联邦海事和水文局BSH和Bremen大学合作启动了Measurements of shipping emissions in the marine troposphere(MeSmart)项目，利用嗅探法和差分吸收光谱法遥测了通往汉堡港的航道以及河口处的过往船舶船用油硫份含量，结果表明航道边的监测点位效果明显好于河口灯塔处的监测点位，原因在于前者距离船舶较近[22]。2015年1月1日欧洲排放控制区硫含量限值从1%降至0.1%前后的监测结果表明，受政策影响2015年后SO2浓度明显降低，但是10倍严格的限值导致合规率从99.6%降至95.4%。

2014年，《Atmospheric Measurement Techniques》期刊出版了专门针对船舶尾气测量的专刊，探讨了目前在世界各地正在研究的各种船舶尾气遥测技术，除了用于排查船舶大气污染源强的目的，另一个主要用途就是识别超标排放船舶，为船舶排放控制区环保执法服务。目前，国内的船舶尾气相关主要集中在船舶大气污染排放清单研究，为区域(港口城市)大气污染联防联控提供数据支持，船舶尾气排放环保执法方面的研究尚未有先例。

2014～2016年，欧盟成员国芬兰、瑞典、比利时、荷兰、丹麦和德国成立了Compliance Monitoring for Marpol Annex VI (CompMon)联盟，针对船舶排放控制区环保执法的需求，在排放控制区船舶密集的区域共建立了11个固定监测点位，配备了3架监测飞机。大量的监测数据表明，排放控制区内大约95%左右的船舶遵守了低硫油要求，但是约13%的船舶在离开排放控制区的时候(英吉利海峡)过早切换使用高硫油。

3 经典案例

嗅探法根据平台可以粗略地分为固定的岸基嗅探法和移动的机载嗅探法这两大类。岸基嗅探法，是一种被动的守株待兔的办法，靠风将尾气吹至监测点位方能有效，因此风是一个影响该方法有效性的重要因素。风向决定了监测点位与被测船舶之间的相对位置关系，被测船舶只可能位于上风向；风速同样能够决定监测的成败，风速过小则因扩散不远而“嗅”不到尾气，而风速过大则因尾气稀释过度而“嗅”不出尾气。因此，岸基嗅探法适合于船舶必经的狭长航道附近的岸、桥、灯塔等靠近航道的位置。机载嗅探法，是一种主动追踪船舶尾气的办法，利用飞机平台速度快、效率高的优势主动使船舶尾气从中穿过，不受风力条件和地点的约束，适合开阔海域的巡航式检查，例如船舶排放控制区边界附近。下面列举欧美排放控制区内的岸基嗅探法和机载嗅探法的经典案例。

3.1 岸基嗅探法案例——德国MeSmart项目

2012年德国联邦海事和水文局BSH和Bremen大学合作启动了Measurements of shipping emissions in the marine troposphere(MeSmart)项目，利用嗅探法和差分吸收光谱法遥测了通往汉堡港的航道以及河口处的过往船舶船用油硫份含量[22]。MeSmart研究项目设定了两处地面固定监测点位，一处是易北河河口岛礁上的灯塔Neuwerk，距离航道6～7 km，后来的监测数据表明此处效果较差，主要是因为距离太远，尾气扩散到监测点位前基本已经融入空气背景中，监测到的波峰低矮且平缓，信噪比很低导致硫含量计算结果的不确定性很高。另一处是尚未进入汉堡港的易北河航道岸边Wedel，距离航道中心线约400 m，监测到的尾气波峰高耸且尖锐。因此，本文选择以Wedel监测站的报道结果，介绍德国MeSmart项目的岸基嗅探法案例。

汉堡港位于德国易北河下游，距离河口约110 km，是欧洲第3、世界第14大港，月均靠港船舶约800艘次。汉堡港当地主风向是南风，因此Wedel监测点位设置于河的北岸，离港和进港船舶距离监测点位的垂直于航向距离分别是300 m和500 m左右。该处监测点位周边人口稀少，几乎无额外的污染源，因此空气背景中的SO2和NOX浓度低且稳定。由于距离较近且背景干净，可监测到硫含量为0.1%的燃油生成尾气中的SO2的信噪比有10左右，因此该监测点在2015年后排放控制区硫含量限值降到0.1%后依然有效。

图2 MeSmart项目在0.1%硫含量限值执行前后的监测结果[22]Fig.2 MeSmart project′s monitoring results before and after the day when sulfur content limit 0.1% was formally implemented [22]

由于目前的排放控制区只要求船舶燃油达标，对尾气中的NOX没有要求。因此在方法和监测位置都有效的情况下，可以预见2015年前后的监测结果中NOX浓度变化不大，而SO2浓度明显降低(硫含量限值从1%降到0.1%)。2014年底和2015年初各一周的监测结果表明，实际情况与预期情况一致。虽然MeSmart项目并没有与海事部门的登船抽油样检测同步开展，但是基本能够说明嗅探法用于排放控制区高硫油船舶识别的有效性。

图3 IGPS项目巡查飞机采用的遥测技术——差分吸收光谱法[19]Fig.3 Remote sensing technique used by the surveillance aircraft in the IGPS project—DOAS [19]

2014年9月、11月和12月这三个月，共监测到824个有效波峰，对应474艘船(进出港两次经过监测点)，这期间的排放控制区硫含量限值是1%。2015年1月，共监测到589个有效波峰，对应374艘船，这期间的排放控制区硫含量限值是0.1%(图2)。考虑到0.1%的硫含量比1%的硫含量低10倍，各种可能导致误差的不确定性高得多，因此将2015年嗅探法测得的硫含量限值设定为0.15%。2014年的监测结果表明，99.6%的船舶合规；2015年的监测结果表明，95.4%的船舶合规。如果剔除掉长度小于100m的那些只能使用低硫油的船舶，则2015年的船舶合规率下降至93%。

3.2 机载嗅探法案例——瑞典IGPS项目

2005年国际海事组织IMO制定国际防污公约MARPOL73/78附则VI-“防止船舶大气污染规则”正式生效之际，瑞典Chalmers大学率先开展了Identification of Gross Polluting Ships (IGPS)项目，研究利用嗅探法监测船舶尾气大气污染物成分，识别在鹿特丹港区违法使用重硫油的船只[17]。目前，瑞典Chalmers大学已经在IGPS和IGPS-plius两期项目连续8 a的支持下，成功研发了船舶排放控制区巡查飞机(图3)。飞机巡查过程主要分两步，第一步是用差分吸收光谱法DOAS在200～300 m的巡逻状态斜向下遥测，初步识别嫌疑船舶，虽然误差较大，但能提前筛查出嫌疑船舶，使得下一步的嗅探法检测更具针对性；第二步是下降飞行高度并穿过船舶尾气带，利用嗅探法进一步得到更准确的硫含量结果，随后通知海事管理部门登船执法[18-19]。

机载嗅探法中的嗅探法原理和仪器与前面提到的岸基嗅探法完全一致，不在此赘述。本案例的特点是，基于SO2和NO2明显的光谱吸收特征，利用DOAS远距离遥测空气中的SO2和NO2在观测方向上累积的程浓度(单位是g/m2)，利用两者的比值估算硫含量。该方法之所以不采用嗅探法的SO2和CO2的比值，原因是空气背景中含有高浓度的CO2，DOAS方法对CO2无效。该方法有效的前提在于，NO2排放浓度与发动机有关且不同船舶之间的差异并不巨大(2～3倍内浮动)，而SO2排放浓度与油品有关且不同油品之间的差异极其巨大(公海上3.5%的限值与欧美排放控制区0.1%的限值差35倍)，因此高比值代表了油中硫含量较高，根据大量的监测经验确定，比值大于1的情况中被测船舶硫含量大于1%的概率超过90%。

图4 IGPS项目在1%硫含量限值执行前后的监测结果[18]Fig.4 IGPS project′s monitoring results before and after the day when sulfur content limit 1% was formally implemented [18]

通过2008～2012年一系列的巡查飞行，2010年前后被测船只的硫含量直方图存在一定的差别。由于2010年欧洲排放控制区的硫含量限值从1.5%下降至1%，在绝大多数船舶合规的情况下，总体上2010年后被测船只的硫含量有一定程度的下降。2010年前大多数船舶使用的燃油硫含量在1%～1.2%之间，而2010年后大多在0.8%～1%之间(图4)，合规率仅为85%。IGPS项目成功地证明了嗅探法在排放控制区监管中的价值，并积累了大量的实践经验，项目结束后瑞典Chalmers大学的研究团队利用研发的巡查飞机继续为欧洲排放控制区监管服务。

2015年后排放控制区的硫含量限值降低至0.1%。2015～2016年，在丹麦周边的巡查飞行结果表明，考虑到嗅探法的不确定性将限值设定在0.2%的情况下，合规率达94%，不合规的船舶中60%是散货船。而排放控制区的其他区域合规律较高，约为97%。在英吉利海峡的排放控制区边界处的巡查飞行结果表明，13%的船舶在离开排放控制区之前就过早使用高硫油。2016年，对一艘客船的多次跟踪巡查发现，虽然该船安装有尾气处理装置，但是有几次查获该装置未开启。

4 嗅探法的不确定性

(1)燃料油中的碳百分含量并不绝对等于87%，虽然有一定的不确定性，但是并不重要。

(2)由于NO在紫外波段也存在一定的吸收，因此会造成SO2浓度的高估，如果硫含量超过0.5%的话，大约会造成硫含量高估约7%。如果使用的是低硫油，则高估会更加严重。

(3)少部分硫生成SO2后，通过冷凝进入到润滑油中造成润滑油酸化；另外，在扩散过程中SO2以每小时20%～30%的速度转换成硫酸盐；研究表明，使用嗅探法监测不到的以颗粒物形式存在的硫约占7%。

(4)另外，由于船舶存在多个发动机，产生的烟气无法区别监测。如果辅机使用低硫油，则会在船舶主机低转速运转情况下降低嗅探法检测结果。

总的来说，嗅探法的检测误差大约是±36%，即测得硫含量为1.36%时该船燃油硫含量大于1%的概率超过90%；油中硫含量越低，检测误差越高，0.1%硫含量的燃油检测误差约为±60%[21]。

5 建议

我国排放控制区将利用2016～2020年这5 a左右的时间，逐步将船舶燃油硫含量的管理区域，从典型港口的码头推广整个排放控制区海域。在这5 a期间，宜尽快引进吸收欧美排放控制区十余年的技术研究积累，尽早为我国排放控制区监管服务。建议首先依托典型港口开展岸基嗅探法实验研究，掌握岸基嗅探法在实际应用中的经验及可能存在的问题，如对仪器精度、灵敏度的要求，适宜检测距离和高度，适宜的风力等气象条件等等，为其他港口提供标准化、可推广的示范案例。在岸基嗅探法技术成熟并稳步推广的过程中，在三个排放控制区中择一开展机载嗅探法实验研究，研发有助于飞机巡查的DOAS系统，掌握机载嗅探法在实际应用中的效率、成本、适宜飞行方案等问题，为其他排放控制区的边界巡查提供标准化、可推广的示范案例。