陕西楠木树铅锌矿床稀土元素地球化学特征及其意义

宋志娇, 陈翠华, 张 燕, 尹 力, 黄小东, 黎洪秩

(成都理工大学 地球科学学院，成都 610059)

扬子板块周缘三叠系、古生界及震旦系等各时代沉积地层中均有铅锌矿床产出，矿产资源潜力巨大，历来备受关注。陕西马元地区楠木树铅锌矿床位于扬子板块与华北板块的缝合部位，是四川盆地与秦岭造山带结合部成矿系列中重要的组成部分之一，也是扬子地台周缘找矿的新突破。相比找矿工作的突破，该矿床的成因研究稍显薄弱。近年来也有学者对该区进行过一些地质科研工作，包括成矿地质背景、矿床地质特征、成矿流体，成矿物质来源以及成矿时代等[1-12]，研究成果丰富，对矿床有更深入的认识；但仍存在很多有待解决的问题，如成矿物质的来源问题尚未有统一的认识。大量研究表明陕西马元地区铅锌矿床矿石和矿物流体包裹体中都存在大量沥青和轻质石油等有机质，前人已经对有机质及其来源做了大量研究[4,9]；但对于该地区铅锌矿床的物质来源是否与古油藏的烃源岩有关尚不清楚。为了进一步认识楠木树铅锌矿床物质来源，作者对该矿床及相关地质体进行系统的稀土元素研究，从稀土元素的角度对烃源岩、含矿地层及其他地层对成矿的贡献进行探讨。

1 地质背景

楠木树铅锌矿床位于扬子板块与秦岭造山带转换位置，米仓山隆起带东南缘，碑坝穹窿构造南部。研究区具有结晶基底和沉积盖层组成的“双层”结构特征，基底与上覆沉积盖层呈不整合关系。基底由元古界火地垭群组成，岩性主要为中、深变质火山-碎屑岩；盖层由震旦系-寒武系浅变质碳酸盐岩-碎屑岩组成。铅锌矿体主要受震旦系灯影组控制，呈层状、似层状产出(图1)。矿石矿物组成以硫化物为主，矿石组成相对简单；金属矿物以闪锌矿、方铅矿、黄铁矿为主，可见褐铁矿、铅钒、白铅矿等表生矿物。脉石矿物主要为白云石、石英、沥青，还有少量重晶石及方解石等(图2)。研究区内具有优质烃源岩和生储盖组合，区域上曾发育米仓山古油藏。朱家坝地区接近米仓山古油藏东部油水界面，受后期构造运动破坏，古油藏仅残留下天然沥青。野外及标本观察发现沥青主要赋存在灯影组白云岩和风化壳中。前人通过对下寒武统郭家坝组(C-1g)有机质的研究，表明郭家坝组黑色炭质板岩普遍具较高的有机质丰度及有机质成熟度，有机质类型较好，达到优质的海相烃源岩标准，是灯影组沥青的烃源岩[4,9]。

图1 楠木树矿床地质简图Fig.1 Simplified geological map of Nanmushu Pb-Zn deposit[据侯满堂(2009) [4]修改]

2 样品采集与测试方法

本次研究所涉及的25件样品均采自楠木树铅锌矿床，采样位置从东南向西北，地层依次由新到老。采样过程中注意避开风化变质的地带，尽量选取新鲜、无风化蚀变样品。其中4件郭家坝组上段(C-1g2)灰岩样品(LXS1-2～LXS1-6-1)采于矿床东南部斑竹园附近山崖出露的基岩，采样位置的海拔高度为943～930 m；2件郭家坝组下段(C-1g1)板岩样品(LXS1-8-1、LXS1-8-1)采于斑竹园附近公路边，采样位置的海拔高度为893 m左右；2件板岩样品955CM21-8、955CM21-19采于矿床平硐955中的21号穿脉中；5件灯影组上段(Z2dn2)样品(其中包含3件含有大量沥青的白云岩样品)采于矿床平硐955中的21号穿脉中;2件层状-纹层状灯影组上段(Z2dn2)白云岩样品采于矿床西北部大约300 m公路边，海拔高度为879 m；4件灯影组下段碎屑岩样品(LXN1-5～LXN1-D8)和5件火地垭群(Pt2-3H)基底岩石样品(LXN1-D7～LXN1-D1)均采于矿床西北部大约300 m公路沿线，海拔高度在840 m左右。其中灯影组碎屑岩和基底岩石样品分别采于F6断层两盘，但采样时避开了断层附近样品。1件矿石样品采于矿床平硐955中的21号穿脉中，矿石中以闪锌矿为主，可见热液白云石和方解石细脉穿插。稀土元素分析样品前期制备工作在成都理工大学国土资源部构造成矿成藏重点实验室进行，将样品破碎后选择新鲜纯净的碎块用玛瑙钵研磨至200目以下；测试工作委托西南冶金地质测试所进行，测试所用仪器为NexLON 300x ICP-MS，检测方法为质谱法，检测依据为DZG20-02，检测温度为20℃，湿度为55%。

图2 楠木树矿床矿石的矿物组成Fig.2 Mineral compositions of the Nanmushu Pb-Zn deposit

7件闪锌矿单矿物样品为野外采集的矿石标本，经洗净、干燥后送至河北廊坊市科大岩石矿物分选技术服务有限公司进行挑纯，使纯度达99%以上；稀土元素测试在国土资源部国家地质实验测试中心完成[2]。2件石英单矿物样品为早期充填在白云岩角砾缝洞中的晶簇状石英，破碎至40目后在双目镜下手工挑选提纯，使纯度达到98%以上后用玛瑙研钵研磨至200目以下，送至长安大学西部矿产资源与地质工程教育部重点实验室进行稀土元素分析测试[6]。

3 稀土元素测试结果

楠木树铅锌矿床采集的25件未风化的岩矿石样品稀土元素地球化学分析测试结果见表1。

利用北美页岩标准化数值，对本区岩矿石样品进行标准化，作REE配分模式图。25件岩矿石样品REE配分模式有以下特征。

本区结晶基底仅在马元地区出露火地垭群。基底岩石的稀土元素总质量分数(w∑REE)为10.96×10-6～30.03×10-6；轻稀土富集，wLREE/wHREE比值为5.67～8.35；Eu富集，为正Eu异常，δEu为1.51～2.99；δCe<1，为0.70～0.99，表明Ce为负异常；(wLa/wYb)N比值为0.64～8.35。

郭家坝组上部灰岩w∑REE为33.85×10-6～103.64×10-6，变化范围较大；轻稀土富集，wLREE/wHREE为6.67～7.56；Eu富集，为正Eu异常，δEu为1.42～2.03；δCe<1，为0.91～0.93，表明Ce为负异常；(wLa/wYb)N为0.99～1.33。

郭家坝组下部炭质板岩w∑REE为101.70×10-6～136.76×10-6，变化范围较小；轻稀土富集，wLREE/wHREE为5.06～6.48；Eu富集，为正Eu异常，δEu为1.69～1.77；δCe<1，为0.85～0.88，表明Ce为负异常；(wLa/wYb)N为0.69～0.99。

灯影组上段白云岩w∑REE为4.31×10-6～17.64×10-6，变化范围较小；轻稀土富集，wLREE/wHREE为6.82～8.06；Eu富集，为正Eu异常，δEu为1.70～2.60；δCe除2个样品略大于1以外，其余均小于1，介于0.91～1.05之间；(wLa/wYb)N为0.85～1.57。

灯影组上段沥青白云岩w∑REE为3.26×10-6～10.93×10-6，稀土总量变化范围较小；轻稀土富集，wLREE/wHREE为6.47～7.52；Eu富集，为正Eu异常，δEu为1.99～3.15；δCe<1，为0.88～0.91，表明Ce为负异常；(wLa/wYb)N为1.21～1.41。

灯影组下段碎屑岩w∑REE为5.09×10-6～105.49×10-6，变化范围较大；轻稀土富集，wLREE/wHREE为5.66～9.80；Eu富集，为正Eu异常，δEu为1.57～2.34；δCe<1，为0.59～0.95，表明Ce为负异常；(wLa/wYb)N为0.95～1.62。

对矿石、闪锌矿及石英单矿物样品利用球粒陨石进行标准化，REE配分模式有以下特征：1件铅锌矿石样品w∑REE为4.38×10-6；轻稀土富集，wLREE/wHREE为7.45；Eu富集，为正Eu异常，δEu为1.54；δCe<1，为0.89，表明Ce为负异常；(wLa/wYb)N为11.95。

7件闪锌矿单矿物样品显示稀土元素含量低，w∑REE为0.089×10-6～0.637×10-6，变化范围较小;轻稀土富集，wLREE/wHREE为4.53～11.25；Eu异常富集，为正Eu异常，δEu为1.96～10.25；δCe>1，为1.28～2.69，表明Ce为正异常；(wLa/wYb)N>1，为3.11～15.35；δPr<1，为0.29～0.87。

2件石英样品显示稀土元素含量低，w∑REE为0.286×10-6～1.389×10-6，变化范围较小；轻稀土富集，wLREE/wHREE为7.96～6.73；Eu异常富集，为正Eu异常，δEu为1.69～3.24；δCe为0.99～1.07，无异常或微弱的正异常；(wLa/wYb)N>1，为8.61～12.70。

表1 楠木树铅锌矿床岩矿石稀土元素组成(w/10-6)Table 1 REE compositions of ore and surrounding rocks of the Nanmushu Pb-Zn deposit

续表1

样品编号灯影组下段基底火地垭群LXN1-5LXN1-D12LXN1-D10LXN1-D8LXN1-D7LXN1-D5LXN1-D4LXN1-D2LXN1-D1样品名称石英砂岩含燧石条带白云岩石英砂岩白云岩变质砂岩变质白云岩变质白云岩大理岩变质白云岩La19.28510.869210.96925.55058.75542.64085.11776.51773.7689Ce42.16201.807817.70135.849010.80163.99778.74747.99615.3546Pr5.73490.34742.44180.96131.40020.48350.84001.08350.7743Nd22.47630.93358.70173.70154.57461.78673.17154.24803.2202Sm4.12990.25321.35430.73450.75560.34050.61020.79560.6239Eu1.93420.11370.48560.25830.52560.11550.34580.38980.2000Gd3.63720.25531.47600.79890.88250.37100.69320.81100.6192Tb0.53650.04410.23190.13440.13990.06650.11660.12410.1026Dy2.40120.18701.26890.70830.81150.35270.69090.64080.5792Ho0.43590.04430.30050.15640.17360.09180.15810.13440.1244Er1.30600.11010.96580.40910.52610.25290.49330.37040.3869Tm0.17010.02050.13910.06180.08070.03840.06750.05070.0534Yb1.12040.08400.90610.54960.51230.39090.61020.38950.5389Lu0.15990.01900.14300.05500.08570.03140.06450.04680.0542Y9.33250.963711.63156.06295.76863.46006.30074.33865.1226∑REE105.49005.089047.085119.928530.025310.960021.727023.598116.4007LREE95.72244.324741.653917.055026.81309.364618.832621.030613.9418HREE9.76710.76435.43122.87343.21231.59552.89432.56762.4589LREE/HREE39.80055.65817.66945.93548.34715.86956.50678.19095.6701LaN/YbN1.62300.97521.14140.95221.61150.63700.79081.57790.6594δEu2.34262.09361.60331.57412.99151.51692.47612.27171.5076δCe0.94760.75970.80990.59050.71370.82900.97870.69900.7399

∑REE不包含Y；δEu=Eu/Eu*=2EuN/(SmN+ GdN)；δCe=Ce/Ce*=2CeN/(LaN+PrN)；下标N代表北美页岩标准化

表2 马元地区闪锌矿和石英稀土元素组成(w/10-6)Table 2 REE compositions of sphalerite and quartz in Mayuan area

∑REE不包含Y；δEu=Eu/Eu*=2EuN/(SmN+ GdN)；δCe=Ce/Ce*=2CeN/(LaN+PrN)；δPr=Pr/Pr*=2Pr/(CeN+ NdN)；下标N代表球粒陨石标准化。闪锌矿数据引自李厚民[2]，晶簇状石英数据引自刘淑文[6]

4 讨 论

4.1 稀土配分模式

稀土元素因为其特殊的地球化学性质，使得矿石中的稀土元素组成特征可大致代表成矿时流体中的稀土元素特征，因此通过对比矿石与岩石稀土元素特征，根据其相似性可以大致判断成矿物质的可能来源。研究表明，一般情况下稀土元素不以类质同象形式进入石英和硫化物晶格，而是赋存于流体包裹体中，因此，石英和硫化物中稀土元素组成能够反映晶出时热液系统中稀土元素的组成，可以代表成矿流体的组成特征[13-18]。

楠木树铅锌矿床基底岩石、围岩地层和矿石经北美页岩标准化稀土配分模式相似，除郭家坝组样品具有较高的稀土总量外，均表现出稀土总量低、配分曲线平坦、轻重稀土分馏不明显和正Eu异常、Ce弱负异常的特征(图3)；且其中1件矿石样品与沥青白云岩的配分曲线高度相似，表明矿石形成时在一定程度上继承了围岩的稀土特征，围岩在成矿过程中提供了部分成矿物质来源，尤其是沥青白云岩。

早阶段石英球粒陨石标准化稀土配分模式与矿石相似，表现出稀土总量低、配分曲线右倾、轻稀土相对富集和正Eu异常、Ce异常不明显的特征，表明早阶段石英与矿石源于同一成矿流体，且成矿流体具有继承围岩明显的正Eu异常特征。闪锌矿球粒陨石标准化稀土配分模式除表现出与早阶段石英相似的稀土总量低、配分曲线右倾、轻稀土相对富集和正Eu异常等特征外，具有明显正Ce异常的特征(图3)，表明随着成矿作用的进行，成矿环境逐渐从弱氧化向还原性转变，到闪锌矿阶段成矿为还原性环境。与石英和闪锌矿相比，矿石具有较高的稀土总量，这是因为稀土元素很难以类质同象的形式进入石英和闪锌矿的晶格中，稀土总量取决于石英和闪锌矿中包裹体的数量。而矿石中含有少量碳酸盐矿物为主的热液白云石脉、方解石脉等，由于碳酸根、碳酸氢根离子对稀土元素有较强的富集能力[19]，表现在稀土元素总量上显示出较闪锌矿和石英含量高；但热液脉石也是成矿期的产物，因此矿石的稀土仍然能代表成矿流体的特征。

4.2 正Eu异常

楠木树铅锌矿床岩矿石及闪锌矿稀土元素配分模式图(图3)上清楚地显示出正Eu异常的特征。Eu异常的产生与其在自然界中存在不同的价态有关。通常情况下Eu是以三价的形式存在，当Eu因离子电荷数的减少而变为二价时，其离子半径相对增大，从而在地质过程中使其与其他稀土元素发生分离，形成Eu异常。根据氧化-还原反应的原理，通常在相对氧化的条件下，Eu3+能够长时间地保存于溶液中；而在相对还原的条件下Eu3+则被还原成Eu2+沉淀，导致矿石或岩石显示出正Eu异常，流体中Eu亏损出现负异常。但大量研究表明，温度是影响Eu异常的重要因素，与氧化-还原电位相比，Eu异常主要取决于流体的温度[19-23]。当温度>200℃时，Eu3+被还原成Eu2+，离子半径增大，不易进入矿物晶格，而是吸附在矿物表面；当温度<200℃时，Eu2+由于热化学作用氧化成易随流体迁移的Eu3+，从而使流体中Eu富集，出现正异常[19,24]。

显微镜下楠木树铅锌矿床中闪锌矿普遍具有明显内反射。黄铁矿多呈不规则状或团粒状，分布于闪锌矿边部，且多是由莓粒状黄铁矿重结晶而成，还保留有原莓粒状形态，表明矿石中铁元素多以黄铁矿的形式存在；而闪锌矿中铁含量不高，间接反映矿石形成时的温度较低。矿石产生正Eu异常的可能原因有2种：一种是矿石在沉淀时从成矿流体中继承了相对富Eu的特征；另一种是在矿石形成后遭受变质变形或流体作用，导致Eu与相邻稀土元素发生分异[23,25]。通过对楠木树铅锌矿床的野外观察和显微镜下岩相学观察，矿石多以充填形成的结构为主，金属矿物颗粒较自形，矿石形成后并没有发现遭受后期改造的现象，因此矿石中出现较强正Eu异常是沉淀时继承了成矿流体稀土元素特征的结果。闪锌矿δEu为1.54～10.25，除样品MAYN71和MAYN72以外，其余样品δEu均高于3；围岩δEu为1.42～3.15，除样品955-CM21-31沥青白云岩以外，其余样品δEu均低于3。与围岩样品相比，闪锌矿具有更高的正Eu异常值，表明闪锌矿在沉淀时继承了成矿流体稀土Eu异常特征的同时，由于成矿温度低，Eu2+氧化成Eu3+，使得流体中富Eu，从而导致闪锌矿具有更高的正Eu异常。

图3 楠木树铅锌矿床岩矿石稀土元素北美页岩标准化配分模式图Fig.3 REE distribution patterns of ore and surrounding rocks

4.3 正Ce异常

稀土元素配分模式图显示楠木树铅锌矿床石英、矿石及围岩稀土元素具有弱Ce负异常或无明显异常的特征，而闪锌矿则显示出不同的正Ce异常特征(图3)。Ce元素有Ce3+、Ce4+两种价态，对体系中的氧化-还原条件变化较为敏感，在氧化环境下Ce将呈Ce4+沉淀而使未氧化的Ce3+保留下来，造成水体中Ce的亏损。沉淀物记录的异常与水体环境有关，且Ce异常在后期成岩作用过程中不会发生改变，因此Ce异常往往被用来判定氧化-还原条件[26]。然而，Ce异常不单是由Ce自身的行为异常引起，除了和环境的氧化-还原条件有关外，在计算Ce异常时由于La的富集，也能产生Ce异常的过度计算[27]。因此M.Bau等[27]提出用(Ce/Ce*)-(Pr/Pr*)N图解来区分由La的富集所引起的Ce异常。为了识别楠木树铅锌矿床中闪锌矿的正Ce异常是否与La的富集有关，对7件闪锌矿样品做(Ce/Ce*)-(Pr/Pr*)N图解(图4)，全部样品均落入正Ce异常的区域内；且除1件样品正Ce异常明显较高以外，其他样品均较集中，说明楠木树铅锌矿床闪锌矿中的正Ce异常没有受到La富集的干扰，而是由Ce本身的行为所产生。同样地，对于围岩、矿石和石英样品，S.Morad等[28]研究认为(La/Sm)N的比值为0.35是临界值，是识别早期生物因素产生和人为计算产生的Ce异常临界值，当(La/Sm)N>0.35时，δCe便可作为沉淀环境的识别标志。本文所涉及的围岩与矿石样品中(La/Sm)N的比值均大于0.35，因此可以用δCe来判别环境的氧化-还原状态。但是，与Ce4+还原为Ce3+不同的是，由于溶解度的差异，可溶性的Ce3+氧化为不溶的Ce4+只有在氧化速率低于水体的混合速率时才发生，因此，沉淀物中记录的Ce异常是水体氧化-还原历史的累计记录[29]。当水体环境由氧化向缺氧转变的过程中，Ce4+被还原成Ce3+而溶解，使得水体中Ce元素的负异常逐渐减弱并向正异常演化。因此，楠木树铅锌矿床中闪锌矿与围岩具有不同的正Ce异常特征是因为其沉淀时环境为还原环境，使得沉淀出来的矿石矿物具有反映当时氧化-还原条件的明显的正Ce异常，从而与围岩有所差异。基底岩石和围岩地层样品稀土配分模式显示，在剖面上从基底岩石到灯影组白云岩，δCe的值由下往上逐渐减升高，Ce负异常逐渐减弱，表明沉积时的环境处于一个逐渐还原的过程。剖面上从灯影组到郭家坝组，δCe的值明显降低，表明在震旦纪晚期，环境发生了由还原到氧化的改变，这与该地区历史上该时期发生抬升剥蚀再沉降相符。

图4 闪锌矿Ce异常的(Ce/Ce*)N-(Pr/Pr*)N图解Fig.4 (Ce/Ce*)N-(Pr/Pr*)N diagram for Ce anomaly作图方法据Bau and Dulaki[27]

5 结 论

a.矿石中铁元素多以黄铁矿的形式存在，而闪锌矿中铁含量不高，反映矿石形成时的温度较低。

b.石英和矿石中出现较强正Eu异常是沉淀时继承了成矿流体稀土元素特征的结果。岩矿石稀土元素具有较为相似的配分曲线和明显正Eu异常特征，表明成矿流体与围岩有一定的亲缘关系。矿石及闪锌矿与沥青白云岩的稀土配分模式高度一致，且与烃源岩郭家坝组具有一定的相似性，指示郭家坝组是成矿物质的主要来源之一。

c.在(Ce/Ce*)-(Pr/Pr*)N图解中，闪锌矿样品均落入正Ce异常区内，表明楠木树铅锌矿床闪锌矿中的正Ce异常没有受到La富集的干扰，而是由Ce本身的行为所产生。

d.闪锌矿中稀土总量与围岩相比明显偏低，且表现出与岩矿石不同的正Ce异常特征，反映矿石矿物沉淀时环境为还原环境，使得沉淀出来的矿石矿物具有反映当时氧化-还原条件的正Ce异常特征；闪锌矿中出现明显的正Eu异常特征除继承围岩的稀土特征以外，由于成矿时的温度较低，Eu2+被氧化成Eu3+，使得流体中的Eu富集，从而出现正异常。