絮凝法在重金属废水处理中的研究进展与应用

朱四琛，孙永军，孙文全，肖雪峰，刘鉴雯，陈傲文

(南京工业大学城市建设学院，江苏南京 211800)

近年来，随着冶金工程、金属电镀、电池制造等重金属污染工业的快速发展，含有大量重金属离子或重金属化合物的废水被排入自然水体中，对生态环境造成了严重的破坏。Zn、Cu、Hg、Cr等大多数重金属对水生生物以及人类具有毒害和致癌作用，当其被排放到水环境中时，不能被生物降解并倾向于在生物体内发生积聚，会对人类和受纳水体的动植物群体造成严重威胁[1]。其中，Zn作为人体健康所必需的微量元素，在活体组织调节中起着重要作用；但当Zn过量时会导致血红细胞功能恶化、肠胃炎等病症[2]。Cu则与生物体新陈代谢的质量密切相关，当人体过量富集Cu2+时会引起腹泻、筋肉痉挛等症状，甚至发生昏迷[3]。重金属废水的治理刻不容缓，而如何做到无害化的高效处理成为了一个全球性难题[4-5]。

由于Hg、Pb、Cu、Cd、Ni等重金属具有不可降解的特点[6]，只能通过改变其存在方式、转化形态来达到去除的效果。目前常见的方法可分为物理法、化学法、生物法三类。

物理法以离子交换法、气浮法、絮凝法为代表。离子交换法针对的是溶解态的重金属离子，通过离子交换材料吸附置换溶液中的重金属离子达到净化的效果，此方法处理较为彻底，但适用范围有限，容易造成二次污染。气浮法利用表面活性物质使重金属析出并粘附于上升气泡表面，从而使重金属离子得以上浮去除，具有处理量大、操作速度快等优势，不足之处是出水盐分高且浮渣难以控制。絮凝法是向重金属废水中投加一种或多种絮凝剂，依靠絮凝剂电中和、吸附架桥、螯合沉淀等作用去除重金属，是一种高效、经济、便捷的方法，在重金属去除领域得到了广泛应用。

化学法主要以氧化或还原为反应机理，最具代表性的是铁氧体(ferrite)沉淀法和电化学还原法。其中铁氧体沉淀法利用Fe2+的还原性将废水中的重金属离子价态降至最低，再利用双氧水的强氧化性生成溶解度极低的金属氧化物，这种方法适用于高浓度、成分复杂的重金属废水，但工艺流程复杂、能源利用率较低。电化学还原法则是通过阴阳极的协同作用，在还原重金属离子价态的同时生成氢氧化物沉淀，此方法工艺流程简单但对反应初始条件要求苛刻，适用范围较窄。

生物法以安全无毒、无污染著称，主要包括吸附与絮凝两大类。其中，生物吸附法主要利用微生物细胞的特殊结构或者胞外聚合物的特性达到对重金属的吸附作用，具有快速、廉价、可高效回收重金属等优点，但由于微生物培养、驯化过程操作难度高的限制，并没有得到广泛应用。相较于生物吸附法，生物絮凝法不仅可以利用微生物细胞特殊结构和胞外聚合物达到去除重金属的效果，而且特定微生物的代谢产物具备螯合捕集重金属离子的功能，极大提高了重金属的去除效果，不足之处是此类生物螯合捕集絮凝剂提纯工艺复杂、难以保存。

絮凝法作为处理重金属废水的一种重要方法，能高效去除重金属，是较为简单、快速、低成本的方法[7]。区别于可以被氧化分解而去除的一般污染物质，重金属具有不可被降解的特性，而针对重金属在废水中的存在形式，絮凝法通过选用合适的絮凝剂，高效去除溶解态的重金属离子和附着在悬浮物或胶体颗粒表面的化合态重金属。常见的重金属螯合捕集絮凝剂从组成上可分为无机高分子絮凝剂、有机合成絮凝剂、复合絮凝剂[8]、改性天然高分子絮凝剂以及微生物絮凝剂，其中有机合成絮凝剂按照相对分子质量的高低又可分为有机合成低分子絮凝剂和有机合成高分子絮凝剂；改性天然高分子絮凝剂根据多糖的种类，又可分为改性壳聚糖类高分子絮凝剂、改性淀粉类高分子絮凝剂和改性纤维素类高分子絮凝剂。本文通过对应用于重金属去除的絮凝剂进行综述，比较剖析现有重金属螯合捕集絮凝剂的优劣点，总结并展望未来的发展趋势。

1 絮凝法去除重金属机理

电镀、冶金等大多数行业排放的废水中不仅存在大量的重金属离子，还包含重金属与其他污染物(如NH4Cl、EDTA等)形成的配位化合物，此类配位物又可细分为溶解性络合物、氢氧化物沉淀以及螯合沉淀。

溶解性络合物多附着于悬浮物或胶体颗粒表面，絮凝法是向废液中投加絮凝剂，利用絮凝剂提供的大量配位离子强烈吸附悬浮物或胶体颗粒。在配位离子群的解离作用下，反应体系中稳定的胶体颗粒将分散存在于溶液中，此时易与溶液中的悬浮物结合形成小分子不溶物，同时非平衡状态的电中和作用促使溶液中的脱稳颗粒相互结合。絮凝作用下，溶液中小分子通过吸附形成大分子，小颗粒通过架桥结合形成大颗粒，最后通过絮凝剂本身网捕卷扫作用加速沉降，达到去除非溶解态重金属的效果。

絮凝剂针对重金属离子的去除主要表现在吸附与螯合作用，其中螯合沉降是絮凝法去除重金属的重要途径，其机理示意如图1所示。选用具有重金属螯合捕集功能的絮凝剂尤为关键，携带有-CSS-、-COO-等负电荷基团的絮凝剂可与重金属离子按照一定的物质的量比形成螯合物来达到去除重金属的效果[7,9]。絮凝剂通过自身的吸附作用，将各螯合物“架桥”牵连聚集形成微絮体，而絮凝剂本身具有优良的网捕卷扫性能，有助于微絮体形成更大的絮体，加速沉降[10]。同时，高分子絮凝剂具有稳定性强、适用范围广以及沉降性能好等特点[11]，作为重金属螯合捕集絮凝剂时，其母体大分子链的稳定性在一定程度上遏制了螯合物的再离解[11]，有效保证了重金属离子的去除效率。

图1 絮凝剂螯合捕集重金属机理示意图Fig.1 Schematic Diagram of Mechanism for Chelating and Trapping Heavy Metal by Flocculants

2 絮凝剂种类

2.1 无机高分子絮凝剂

无机高分子絮凝剂因具有高效、可降解、成本低等优点，在水处理领域得到了广泛的应用[12]。目前国内外使用较为广泛的无机高分子絮凝剂主要以铝盐、铁盐及其复合盐类为主，包括聚合氯化铝(PAC)、聚合铝酸铁(PFS)以及聚合硫酸铝铁(PAFS)[8]。针对废水中以胶体颗粒或氢氧化态形式沉淀的重金属，无机高分子絮凝剂利用其吸附电中和作用达到去除重金属、净化水体的效果。研究发现[8,13]，一般无机高分子絮凝剂如PAC、PAFS等在溶液中会浸出部分Al3+、Fe3+等金属阳离子，金属阳离子利用其电中和作用与溶液中的阴离子形成胶体颗粒，胶体颗粒的存在有利于絮凝剂吸附重金属及其螯合物，从而发挥架桥、网捕卷扫作用。童丽等[14]选用PFS作为混凝用絮凝剂来去除自来水厂出水中含量超标的Sb，但实践证明单独投加PFS时，除Sb效果不佳；而通过投加盐酸保证pH值小于2时，PFS投加量为12.3 mg/L即可有效保证出水Sb含量满足《生活饮用水卫生标准》(GB 5749—2006)中低于5 μg/L的要求，这是因为强酸性条件下，PFS极易在溶液中形成[Fe3(OH)3]5+、[Fe3(OH)3]6+等聚合阳离子，进而提高吸附量。

由于无机高分子絮凝剂吸附重金属的能力有限，限制了其在重金属去除领域的发展，但因其具有协同增效的特点，常用于强化混凝去除水中重金属离子。许小洁等[15]利用PAC联合硅藻土去除微污染水中重金属，硅藻土分子表面的硅羟基对重金属具有吸附作用，而PAC的强化絮凝能力有助于进一步去除重金属螯合物。结果表明，在PAC投加量为30 mg/L、硅藻土投加量为1.5 g/L时，污水中Cu2+、Pb2+的去除率分别达到57.5%、83.7%，但同时溶液除浊的难度增大。刘培等[16]利用PAC对重金属捕集剂DTC(EDA)与Zn2+形成的螯合物进行强化混凝，结果表明，PAC能在提高沉降速度的同时增强沉淀稳定性，对Zn2+的捕集率可达97.3%。成应向等[17]使用改性聚硅硫酸铁(PFSS)复配DMDAAC去除废水中As、Cd，结果表明，在pH值为8.0、温度为60 ℃、改性PFSS投加量为12.5 mL/L时，复配体系对As、Cd的去除率分别达到94.7%、99.8%。

无机高分子絮凝剂作为重金属螯合捕集絮凝剂使用时，具有生产工艺成熟、处理成本低等优势，但受到重金属螯合捕集能力的制约，处理对象范围较窄，单一使用时处理效果一般。在实际工程应用中，无机高分子絮凝剂往往作为辅剂药剂用于强化混凝。一般情况下，溶解态的重金属离子在絮凝剂螯合捕集作用下将生成小分子不溶络合物，但由于电排斥力的存在，小分子络合物无法有效地联结反应体系中附着于悬浮物或胶体颗粒表面的化合物态重金属进行沉淀。而随着无机高分子絮凝剂的投加，反应体系中小分子颗粒间的电排斥力迅速下降，不溶颗粒间有效碰撞次数增多，溶液中的微型絮凝产物易积聚生成团块状絮体，从而达到快速沉降去除重金属的效果。

2.2 有机合成絮凝剂

2.2.1 有机合成低分子絮凝剂

应用于重金属去除领域的有机低分子絮凝剂主要分为三类：(1)三硫三嗪酸盐，主要依靠离子键合作用使重金属离子形成金属硫化物沉淀；(2)三硫代碳酸盐，主要依靠结构中的CS22-与重金属离子中和生成沉淀物；(3)氨基二硫代甲酸盐，二硫代甲酸盐对绝大多数重金属均具有极强的螯合能力，易形成不溶性的重金属螯合物，是目前应用最为广泛的重金属捕集剂[18]。Zhen等[19]以二硫化碳和水合肼作为原料，通过亲核反应合成了DTC(TBA)用于处理EDTA-Cu废水中的Cu，研究表明，DTC(TBA)具有强螯合性和良好的水溶性，最佳条件下EDTA-Cu废水中Cu2+的去除率高达99.96%。刘立华等[20]在乙醇溶剂中通过黄原酸化反应将氨基二硫代甲酸基接枝到四乙烯五胺上，制得重金属螯合絮凝剂TEPAMDT，通过对重金属螯合物进行IR、UV光谱分析，证明-CSS-能很好地与Ni2+等重金属离子形成螯合物，结果表明，TEPAMDT对Ni2+的去除率大于98%。然而DTC(TBA)、TEPAMDT的高投加比例，也易造成重金属废水的二次污染。

为提高重金属捕集效率，减少药剂用量，研究趋向于开发多配体类重金属捕集剂。王君杰等[21]以间苯二甲酰氯和巯基乙胺盐酸盐为原料，合成了具有多个活性基团的有机低分子絮凝剂NBMIPA，对模拟废水进行处理试验，结果表明NBMIPA对Cu2+、Hg2+的去除率分别为99.5%、99.8%。周勤等[22]和修莎等[23]利用低相对分子质量的多胺在不同反应条件下与硫化剂、环氧氯丙烷反应分别制得了WY5、XL9，结果表明，在常温、原始pH条件下，WY5、XL9对电镀废水中的Cu2+、Ni2+具有极佳的螯合作用，出水重金属含量均低于《污水综合排放标准》(GB 8978—1996)中的限值。Xu等[24]针对高碱度下去除重金属的技术难题合成了二丙基二硫代磷酸酯，结果表明，对于Pb2+、Hg2+、Cu2+、Cd2+浓度为200 mg/L的废水，其对重金属离子的去除率均高达99%，且其处理效果不受pH和共存重金属离子的影响，弥补了在高碱度条件下必须使用中性沉淀的缺陷。但受到自身絮凝能力的制约，有机低分子絮凝剂与溶解态的重金属离子形成的不溶性络合物往往难以沉降去除。Fu等[25]针对这一问题合成了新型重金属絮凝剂BDP，基于配位聚合机理，BDP能高效去除Ni2+、Cu2+等重金属离子，且其重金属螯合物具有空间交联网状的结构，使得BDP具有极佳的絮凝沉降性能。

作为应用年限较为长久的重金属螯合剂，有机合成低分子絮凝剂具有制备工艺成熟、处理效果彻底等优点。而其螯合物沉降性能较差，仅能通过加大投加量取得较好的分离效果，在一定程度上增大了出水中有机污染物的含量。

2.2.2 有机合成高分子絮凝剂

有机高分子絮凝剂作为重金属螯合剂具有反应迅速、分离简单等特点，因此在重金属去除领域得到了广泛关注。刁静茹[7]、Hao等[26]通过研究分子结构对重金属去除效果的影响，验证得出当氨基、羧基等负电荷基团作为支链大量接枝到高分子絮凝剂上时，可以极大程度地提高其捕集重金属的能力。而其制备途径主要分为两种，一种是含有螯合基团的单体通过缩聚、开聚或开环聚合等方法制得絮凝剂；另一种是利用黄原酸化、酰胺化等反应，将具有螯合功能的活性位点引入有机高分子母体分子的结构上[27]。刘立华等[28]通过一系列反应制得一种新型两性重金属絮凝剂PDAMHACDTC，该絮凝剂具有pH适用范围广、分散性高等特点，在Cu2+的去除试验中，PDAMHACDTC利用其分子表面的-CSS-基团对Cu2+进行捕集，Cu2+去除率可达99.7%。郑怀礼等[29]研究了自制有机高分子絮凝剂CU3#对含EDTA络合物的废水中Cu2+、Pb2+的捕集能力，结果表明，CU3#对Cu2+、Pb2+的去除率分别为99.4%、99.6%，解决了传统化学沉淀法无法去除废水中EDTA强络合物的难题。

Wang等[30]发现在合成有机高分子絮凝剂的过程中，可以通过选用合适的原料，在定向获取所需基团的同时增加分子链的长度，从而达到增加絮凝活性位点、提升相对分子质量的目的。Wu等[31]利用曼尼希(Mannich)反应将三乙烯四胺通过甲醛接枝到PAM的长链上，获得具有螯合官能团的改性有机高分子絮凝剂CFA，并研究了CFA利用絮凝作用、螯合作用捕获Cd2+的能力，结果表明，在最佳条件下，Cd2+的去除率能达到96%以上。相较于其他含Cd废水治理，此絮凝剂具有成本低、操作简便、去除率高、残留量低的特点。王刚等[32]在温和条件下，将二硫代羧基接枝到聚乙烯亚胺上制得具有强配位基的重金属絮凝剂PEX，研究结果表明，PEX对Cu2+的絮凝去除率可高达100%，但PEX的去除率易受到共存物质(EDTA、浊度等)的影响。Navarro等[33]将磷酰甲基作为侧链结构引入到聚乙烯亚胺大分子链上制得了PPEI，其结构中带负电荷的磷酸酯基团具有极强的金属亲和力，极易与Zn2+、Ni2+等重金属离子形成絮状沉淀物。研究同时发现向反应体系中加入适量钙盐可以诱导PPEI-重金属络合物的沉淀，改善沉降性能。令玉林等[34]亦发现共存金属阳离子与负电荷基团形成的配位物具有较大的比表面积，可以包裹分散在溶液中的螯合物，形成较大的絮体从而加速沉淀。

有机合成高分子絮凝剂的开发与应用，在极大程度上弥补了无机絮凝剂螯合捕集性能较差的缺点，同时改善了有机合成低分子絮凝剂的絮凝性能。针对污染质为重金属的废水，有机合成高分子絮凝剂表现出了较佳的处理效果，但受到合成工艺复杂、原材料昂贵等的制约，并未大规模投入实际应用中。

2.3 改性天然高分子絮凝剂

壳聚糖、淀粉、纤维素等是一类常见的天然有机高分子材料，具有来源广、无毒、环保等特点，同时其易于被修饰的特征使其展现出巨大的应用潜力。它们本身存在大分子结构的表面活性基团，能够利用螯合、吸附作用达到絮凝去除重金属的效果[35]。嵇胜全等[36]、Sikder等[37]通过对天然改性产物螯合、吸附重金属能力的研究发现，通过羟甲基化、酰化、羧基化等衍生化反应对此类高分子物质进行改性，能显著提高其对重金属的去除效果。

2.3.1 改性壳聚糖类高分子絮凝剂

壳聚糖能与溶解态的重金属离子形成稳定的络合物，源于其单元体拥有极其活泼且相邻的羟基与氨基。但其水溶性较差且只能在弱酸性环境中起作用，使得其处理效果大打折扣[38]。为了改善壳聚糖的亲水性能，提高其对重金属的螯合捕集能力，改性壳聚糖类高分子絮凝剂利用接枝、交联等方法将特定的离子体或活性基团以侧链的形式引入其结构单元中，使其具有高效的重金属螯合捕集性能[39]。改性壳聚糖类高分子絮凝剂去除重金属的效果如表1所示。

表1 改性壳聚糖类高分子絮凝剂去除重金属的效果Tab.1 Performance of Heavy Metal Removal by Modified Chitosan Flocculants

注：*单位为mmol/L

嵇胜全等[36]通过迈克尔(Michael)加成反应将羧乙基接枝到壳聚糖上，合成了取代度为42.8%的水溶性絮凝剂NCECS，用于去除重金属Hg。结果表明，当絮凝剂投加量为100 mg/L、pH值为8～8.5、反应时间为7 h时，Hg2+去除率为97.8%。Sharma等[40]利用巯基苯并咪唑改性壳聚糖制得了具有广泛pH适应性的重金属絮凝剂，通过对FT-IR、SEM、EDX和XRD分析，证实了羧基可与Pd2+以配位的形式高度键合。相波等[41]利用壳聚糖分子结构中的氨基与CS2的亲核加成反应使壳聚糖大分子链引入了大量S2-，通过IR分析，部分CS2与伯羟基反应生成了黄原酸根，在拓宽壳聚糖pH适用范围的同时提高了其对重金属的去除率。张翠玲等[42]以活化剂碳二亚胺盐酸盐为引发剂，通过酰胺化反应将巯基接枝到壳聚糖上制得重金属絮凝剂MCC，结果表明，利用MCC表面巯基、羟基对重金属的配位螯合作用，Cu2+的去除率可达97.9%。Medeiros等[43]成功对壳聚糖进行羧甲基化改性，得到了表面官能度达到50%且能溶于碱性介质的CMC，试验结果表明，CMC对Cr6+的去除率相较于壳聚糖提高了35%。

壳聚糖基改性絮凝剂具备同时螯合沉降不同重金属离子的能力。Maleki等[44]成功使用丙烯酸乙酯将壳聚糖改性制得了CEA，CEA在与Pb2+、Cd2+、Zn2+共存的絮凝反应体系中表现出了极佳的重金属螯合性能，同时，CEA-重金属螯合物在一定浓度的HCl溶液中，重金属离子解吸效率高达98.0%，可应用于贵重金属的回收。在另一项研究中，Sousa等[45]在无溶剂条件下用乙烯硫化物对壳聚糖进行改性，改性使壳聚糖分子结构中的三元环得以开环并获取了高含量的巯基，从而显著提高了其对重金属离子的去除能力。由于不同重金属离子与巯基之间的亲和力存在差异，改性后的壳聚糖对不同重金属离子的去除效率依次为Cu2+>Ni2+>Co2+>Zn2+。Khan等[46]用二硫代氨基甲酸盐改性得到的壳聚糖适用于去除Pb2+、Cu2+和Cd2+，而改性壳聚糖对Pb2+的去除率最大是源于软阳离子与含硫基团的相互作用。

针对功能性缺陷的定向改性使得壳聚糖在重金属去除领域的研究得到了突破性进展。改性壳聚糖类高分子絮凝剂在处理重金属废水时，其螯合捕集、絮凝沉降性能均展现出极佳的优势。区别于传统人工合成的高分子絮凝剂，壳聚糖是一种易获取的天然高分子材料，这大大地降低了合成源材料的成本，但受到螺旋形分子链结构的制约，改性产物的官能团量有待提高。

2.3.2 改性淀粉类高分子絮凝剂

淀粉是自然界中储藏最丰富的天然高分子聚合物之一，它是一种低成本、无毒、可再生和可生物降解的多糖[47]。淀粉由脱水葡萄糖单元组成，而每个单元约含有三个羟基，针对这些羟基的酯化、醚化以及氧化反应难度较低，易于获取具有高效去除重金属能力的改性淀粉高分子絮凝剂[48-49]。通过扩展单一官能团进行改性，增加了分子表面的活性位点，同时有效减少了分子表面干扰吸附、捕集作用的晶格[50-51]。赵晟锌等[52]通过比较淀粉及其改性衍生产物对重金属的去除能力，验证了淀粉改性有助于提高其水溶性、稳定性以及抗剪切能力，使其能够更好地利用高分散性分子骨架结构来包裹反应体系中处于游离状态的重金属离子，达到高效去除重金属的效果。改性淀粉类高分子絮凝剂去除重金属的效果如表2所示。

表2 改性淀粉类高分子絮凝剂去除重金属的效果Tab.2 Performance of Heavy Metal Removal by Modified Starch Flocculants

注：*单位为mmol/L

席启斐等[53]以硝酸铈铵为引发剂，无水乙醇和丙酮为萃取剂，将PAM和黄原酸基接枝到交联淀粉上制得CSAX。结果表明，CSAX对Pb2+、Zn2+的去除率分别达到95%、90%，且发现在一定范围内，浊度的增加可以增强絮凝剂的网捕卷扫作用，但EDTA对CSAX具有明显的抑制作用，限制了其对冶金废水的处理效果。在另一项研究中，Chang等[54]对比了CSAX与交联淀粉黄原酸酯(CSX)、交联淀粉接枝聚丙烯酰胺(CSA)去除水溶液中Cu2+的效果，结果表明，CSAX去除重金属的能力优于CSX、CSA。刁静茹等[55]将PAM和黄原酸基接枝到淀粉大分子链上制得的SSXA用于处理含Cu2+的模拟废水，结果表明，SSXA对Cu2+的去除率可达98%以上，但反应体系中螯合物的沉降性能较差。针对含浊度的重金属废水，刘世念等[56]通过交联改性制得重金属螯合絮凝剂ISXA，试验结果表明，ISXA具有优良的重金属离子捕集能力，且絮体较为密实，易于沉降。

林梅莹等[57]通过乳液聚合法制备了具有配位螯合作用的氨基改性淀粉AMS，对于实际电镀废水，AMS对Cu2+、Cr6+、Zn2+的去除率均接近100%，且再生性良好，可循环使用，但对反应体系的pH要求较高。而Xie等[58]通过接枝聚合和开环反应合成的新型氨基改性淀粉在pH值>7时，对溶液中以不稳定絮状沉淀物或胶体存在的重金属具有极佳的聚合沉降效果。多螯合基团是淀粉改性的新领域，廖强强等[59]利用玉米淀粉进行二硫代氨基甲酸化改性合成了DTCS，并应用于实验室模拟重金属废水的处理，效果良好，通过对各种螯合物进行IR、SEM分析，证明了DTCS中以N、S原子为主体的配位基团对重金属离子具有极强的结合力。江志平等[60]利用玉米淀粉复合酶解得到多孔淀粉，后经交联、醚化、胺化等反应制得重金属螯合剂DTCPS，改性淀粉的比表面积较改性前提高了138.5%，极大增加了螯合基团的附着位点，结果表明，DTCPS对Cu2+的去除率高达99%，明显优于DTCS。有研究表明[61]，对淀粉进行双醛基改性可以在提高重金属螯合性能的同时改善重金属离子选择性。赵平等[62]利用邻苯二胺对双醛淀粉改性制得了具有重金属吸附功能的新型螯合树脂DASPDA，结果表明，DASPDA能与Ni2+生成稳定的配合物，吸附量可达1.49 mmol/g，但极易受反应体系pH波动的影响。

区别于壳聚糖，淀粉不具备单独絮凝或螯合重金属(离子)的能力，而作为阴离子型淀粉衍生物的改性淀粉类高分子絮凝剂则表现出较好的重金属捕集性能，通过引入具有螯合活性的官能团，在大幅提高淀粉水溶性的同时，实现对金属阳离子的螯合作用。然而，螯合基团存在的位置对改性淀粉的性能影响较大：当存在于分子直链螺旋结构上时，常表现出较强的离子选择性，仅能捕集去除某一种重金属离子；而存在于分子支链“束簇”状结构上时，往往具有较广泛的重金属离子去除范围。

2.3.3 改性纤维素类高分子絮凝剂

纤维素作为天然大分子物质，除了具有可再生、可生物降解和生物相容性良好等特征之外，其高聚合度以及分子链上存在的大量反应性强的羟基使其在重金属去除领域具有良好的发展前景[63]。而纤维素作为重金属螯合捕集絮凝剂使用时，单位吸附容量往往较低，这是由于分子间羟基相互作用而形成的分子内、分子间氢键在较大程度上抑制了羟基活性，制约了纤维素单独作为吸附剂时去除重金属的能力[64]。改性纤维素利用醚化、酯化以及交联反应等手段，使纤维素大分子链中活性基团的分布合理化，在优化键能的同时提高其吸附、螯合性能。改性纤维素类高分子絮凝剂去除重金属的效果如表3所示。

冯颖等[65]将纤维素改性制得的CMC用于处理模拟含Cu废水，结果表明CMC对Cu2+的去除率可达96%，通过对絮凝产物的分析，与Cu2+反应生成螯合沉淀的主要配体是-COO-。Abdelwahab等[66]利用过氧化苯甲酰作为引发剂，使用丙烯酸/丙烯酰胺混合物接枝表面改性醋酸纤维素。在去除Pb2+的试验中，经羟基、羧基以及酰胺基修饰的改性产物具有离子交换和对重金属离子螯合吸附的双重作用，相较于改性前，Pb2+去除率提高了36.8%。

王小芬等[67]利用琥珀酸酐通过固相合成法对滤纸纤维改性制得MPCSA，并应用于去除Cu2+的研究，结果表明，MPCSA受Cu2+初始浓度的影响较小，在Cu2+初始浓度为1 000 mg/L时，Cu2+去除率可达94%，但较低的羟基改性接枝率限制了滤纸纤维吸附容量的提升。马骏涛等[68]采用西末雄法制得含S量约为1.56%的巯基纤维素SC，并将改性产物用于对重金属离子的吸附，结果表明，SC对Cu2+、Zn2+具有较好的螯合性能，但最适的反应酸度范围相对较窄。Maatar等[69]通过自由基聚合制备了改性NFC-MAA-MA气凝胶，并验证得出NFC-MAA-MA对二价金属离子具有显著的螯合配位功能，能够形成稳定的双齿螯合物，其中起主要作用的是离子化的羧酸和金属离子配位，且对于不同的金属，气凝胶表现出极强的离子选择性：Pb2+>Cd2+>Ni2+≈Zn2+。Hajeeth等[70]通过将纤维素与丙烯腈单体接枝合成了具有良好螯合能力的重金属絮凝剂，并将改性产物用于Cr6+的螯合试验。平衡时间为300 min时，Cr6+的去除率为86%，是一种经济型重金属絮凝剂。

表3 改性纤维素类高分子絮凝剂去除重金属的效果Tab.3 Performance of Heavy Metal Removal by Modified Cellulose Flocculants

注：*单位为mmol/L

相较于壳聚糖或淀粉改性产物，改性纤维素类高分子絮凝剂对重金属离子的去除率明显降低，这是由于纤维素具有极高的分子聚合度，尽管改性产物具有较好的稳定性，但在一定程度上增大了活性基团的取代难度。然而作为储量丰富的天然多糖类物质，改性纤维素具有良好的再生和可降解性，使得其在重金属去除领域依然得到广泛的关注。

2.4 微生物絮凝剂

微生物絮凝剂是由微生物自身或其代谢产物形成的具有高絮凝活性的天然高分子物质，其化学组成多数情况下为多糖，故常具有较好的热稳定性；少数由蛋白质、纤维素、核糖等高分子物质构成[71-73]。目前已发现的可产生絮凝剂的微生物种类较多，涉及细菌、放线菌、真菌类微生物[74]。微生物絮凝剂分子表面分布着可与重金属离子起配位作用的羧基、羟基、酰胺基等官能团，极大增强了絮凝剂与重金属离子的螯合吸附作用，增加了絮凝活性位点。

姜彬慧等[75]利用菌株A9制得絮凝剂MBFA9，并对其去除重金属的机理进行了分析，研究结果表明，MBFA9表面的酰胺基等基团能与金属离子形成稳定的配位键，从而达到高效捕集重金属的作用，该絮凝剂对Pb2+的去除率高达92.73%。史伟等[76]对微生物合成的聚合阴离子体γ-PGA改性制得微生物絮凝剂C-L-γ-PGA，研究表明改性条件对絮凝剂去除重金属的能力影响较大。在30 ℃、pH值为7.0、交联度为50%时，C-L-γ-PGA对Pb2+的去除率可达99.65%。魏淑梅等[77]从土壤中分离得到一株具有高絮凝剂产量的多粘类芽孢杆菌PaenibacilluspolymyxaGA1，通过发酵制得微生物絮凝剂MBFGA1，研究发现在pH值为9.5、反应时间在16 min左右、MBFGA1投加量为27.74 mg/L时，对Cd2+的去除率可达99.5%。而Amini等[78]研究发现MBFGA1属阴离子型絮凝剂，在碱性条件下，阴性基团密度增大导致分子间斥力增强，高生物量聚集导致活性位点作用减弱，不利于重金属离子的去除。

一定含量的金属离子有助于提高微生物絮凝剂的絮凝活性，强化对重金属的去除效果[79]。张新建等[80]通过研究絮凝剂产生菌F78的絮凝活性，发现Ca2+、Mn2+等金属离子可以降低负电荷对絮凝反应的干扰，从而加快反应体系的进程。同时，金属阳离子的存在可以在一定程度上增加絮凝剂分子表面的絮凝活性位点，达到助凝的效果。谢玉清等[81]针对菌株Paenibacillussp. Y24-1制得的絮凝剂MBFs，在温度为20～100 ℃、pH值为4～6的条件下，测试了金属阳离子对絮凝剂去除重金属的助凝效果。结果表明，在Mg2+的助凝下，MBFs对Pb2+、Hg2+的去除率可达90.56%、78.74%。顾美英等[82]利用菌株Erwiniasp. W36-1制得多糖类微生物絮凝剂，结果表明在Ca2+助凝的环境中，在40 ℃、pH=4时，微生物絮凝剂对Cu2+(100 mg/L)的去除率可高达100%。

微生物絮凝剂对重金属离子具有较好的螯合捕集能力，同时其特定的大分子结构赋予了它良好的分散性，便于其充分发挥电中和、卷扫网捕作用。对重金属废水优异的处理效果使得微生物絮凝剂的需求量不断扩大，而受到菌种培育、制剂提纯以及成品保存难度的限制，微生物絮凝制剂目前难以得到大范围的推广应用。

3 结论与展望

作为传统螯合剂的替代物，絮凝剂在重金属废水处理中的潜在应用价值已经得到了研究和验证。能够去除重金属的絮凝剂包含各种无机、有机、天然改性以及微生物絮凝剂，它们均表现出显著的重金属去除效果，其中一些研究甚至取得了超过90%的重金属去除率。针对重金属在溶液中的不同存在形式，合理选用絮凝剂是取得高去除率的前提条件。一般絮凝剂均具有良好的吸附沉降、卷扫絮凝性能，无机高分子絮凝剂作为应用较广的絮凝材料，在单独处理重金属废水时往往效果不佳，而复合絮凝剂则能在弥补这一不足的同时降低絮凝成本。人工合成高分子以及改性天然高分子絮凝剂因具有可与重金属离子螯合配位的特征官能团，在研究中表现出对溶液中重金属离子的高效去除能力。而实际重金属废水成分较为复杂，在一定程度上限制了它们捕集重金属的效率，甚至可能会增加后续处理单元的负荷。这使得开发具有广泛pH适应性、高聚合度以及大官能团量的新型高分子螯合絮凝剂尤为迫切。作为传统重金属絮凝剂的替代物，微生物絮凝剂是一类无毒、可生物降解的聚合物，具有絮凝效率高、剪切稳定性好等优点，但其应用受到高额成本的筛选和培育过程的限制，未来可期望于利用基因工程强化对优良絮凝剂产生菌株进行诱变育种，同时通过基因控制改善其稳定性，提高其保存能力。