某浅水湖型水源地土臭素(GSM)和 2-甲基异莰醇(2-MIB)的变化规律

张建芳，顾青清，符策竿，张泾凯，牛璐瑶，Kristoffer OOMs，刘洪波

(1.苏州工业园区清源华衍水务有限公司，江苏苏州 215021；2.上海理工大学环境与建筑学院，上海 200093；3. 亚琛工业大学水和固体废物管理研究所，德国亚琛 52056)

随着经济的发展，人们对饮用水的健康风险愈发重视，饮用水的臭味问题是当前常遭到投诉的饮用水质量问题，同时也会影响人们的健康[1-2]。水体产生臭味的原因包括人为因素和天然因素，人为因素为直接向水体中倒入含致臭物质的废液，水体中藻类的代谢产物是产生臭味的主要天然原因[3]。藻类作为生态系统中重要的初级生产者，对水体中的营养盐非常敏感[4]。已有研究表明，自然水体中的氮、磷等营养盐以及藻类浓度均与水源水中的致臭物质具有一定的相关性[5]。

土臭素(GSM)和 2-甲基异莰醇(2-MIB)是较为常见的内源性饮用水致臭物质[1,6]，作为微生物的次生代谢产物，其含量分别为10 ng/L和29 ng/L以下时就能引发臭味。我国《生活饮用水卫生标准》(GB 5749—2006)中规定， GSM和2-MIB的标准限值均为10 ng/L[7]。水体臭味问题不仅使水质下降，提高水处理成本，还会引起人们的恐慌心理。

水源地的不同季节特性，使得其形成臭味物质的潜能也不尽相同[8]。藻类内源致臭物质对水质有很大的影响，因此，找到致臭物质在饮用水水源地的生成潜能季节性规律，以及影响臭味物质产生的环境因素等，无论是对水源地的水质保护，还是对饮用水厂的工艺调控都具有重大意义[6,9]。

本文采用顶空固相微萃取气相色谱-质谱法检测2016年某水源地藻类、GSM及2-MIB的含量变化，通过分析GSM 和 2-MIB的季节性变化规律与藻类浓度的关系，为水厂做好臭味物质GSM 和 2-MIB的预警机制提供帮助，也为水厂及时调整工艺提供依据。

1 试验材料与方法

1.1 仪器与试剂

美国Agilent 7890B气相色谱-7000C质谱联用仪；GERSTEL MultiPurpose Sampler 自动进样系统，带固相微萃取 SPME 模块，采用顶空固相微萃取的前处理，同时使用气相色谱三重四级杆质谱联用仪(GCQQQ)进行检测；50/30 μm Divinylbenzene/Carboxen/Polydimethylsiloxane (DVB/CAR/PDMS)，85 μm Carboxen/Polydimethylsiloxane CAR/PDMS (Light Blue)，美国Agilent HP-5MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm)熔融石英毛细管柱；德国Brand Transferpette的100、1 000 μL 和 5 000 μL移液器；高纯氦气 99.999% (富安，广东中山东升)。

标准品：GSM-甲醇溶液，浓度为100 μg/mL(上海安谱)；2-MIB甲醇溶液，浓度为100 μg/mL(上海安谱)；内标物2-异丁基-3-甲氧基吡嗪(IBMP)-甲醇溶液，浓度为10 μg/L(上海安谱)。甲醇为HPLC级，4 L(默克)，实验室用水为Milli-Q Direct 8纯水器高纯制备水。

1.2 试验方法

1.2.1 标准溶液的配制

GSM 和 2-MIB中间标准溶液的制备：用甲醇稀释GSM 和 2-MIB标准溶液，配成混合中间液，浓度为100 μg/L，现用现配。内标和标识物标准工作溶液的制备：用甲醇稀释 IBMP、IPMP 内标和标识物溶液，配成两组浓度约为10 μg/L的混合中间液。

1.2.2 样品检测方法

萃取纤维使用前均需在气相色谱进样口活化，活化条件如表1所示。样品在65 ℃下平衡2 min，固相微萃取头在255 ℃下老化2 min，在65 ℃下萃取25 min，萃取结束后，解析5 min。

表1 萃取纤维活化方法Tab.1 Activation Method for Extraction Fiber

进样口温度为 250 ℃，压力为8.2 psi (1 psi=6.895 kPa)，不分流进样，40 ℃保留3 min，以10 ℃/min升至180 ℃，保留1 min，再以30 ℃/min升至240 ℃，保留4 min。采用EI离子源，离子化能量为离子化能量为70 eV，离子源温度为230 ℃，传输线温度为280 ℃。采用MRM扫描方式，方法如表2所示。

表2 MRM扫描方式Tab.2 MRM Scan Method

1.2.3 藻类检测方法

为快速检测水源水藻类浓度，本次采用多参数水质分析仪(YSI-650MDS)检测藻类，利用分析仪光学传感器检测水体中藻类含量，仪器精度达到个/L，工作温度为23～26 ℃。

1.2.4 水质检测与分析方法

研究期间，每日上午9点在该水源地某水厂取水口用聚四氟乙烯瓶采集水样。水样经0.45 μm醋酸纤维滤膜过滤后于4 ℃下保存，24 h内完成2-MIB和GSM检测分析。

2 结果与讨论

2.1 藻类浓度变化

由图1可知：2016年3月～9月，该水源水藻类浓度逐渐增大；与其他季节的藻类浓度相比，6月下旬～7月中旬为该水源地藻类的快速增长期，这与陈立婧等[10]的研究类似；7月～9月为藻类暴发期。7月的藻类平均浓度为7.28×106个/L，而8月的藻类平均浓度为1.901×107个/L，约为7月藻类的3倍，9月后藻类浓度呈下降趋势。

图1 2016年某水源地藻类浓度变化Fig.1 Variation of Algae Concentration in Water Source in 2016

2.2 2-MIB的浓度变化

由该水源地臭味物质2-MIB在2016年3月～9月的数据可知，4月～5月中旬的水源水中，2-MIB的浓度峰值达310 ng/L，这段时间为该水源地取水口2-MIB的一个非夏季预警期。7月、8月为2-MIB在该生态位下的预警期。

水体的2-MIB含量如图2所示。2-MIB在2015年12月的平均浓度约为8 ng/L，2016年1月、2月2-MIB浓度的平均值约为12 ng/L，4月原水中2-MIB的平均浓度上升至53 ng/L，与其他非常规藻类暴发期的2-MIB浓度相比有明显提高，5月、6月略有下降。同年7月，2-MIB的浓度猛增至221 ng/L，远远高于臭阈值，这与藻类浓度升高的时间一致，说明2-MIB浓度升高与蓝藻暴发及死亡有关。Westerhoff等[11]的研究表明，2-MIB的含量变化与温度呈正相关关系，4月～9月2-MIB的含量升高，与本研究结果一致。

图2 2016年某水源水中2-MIB浓度变化Fig.2 Variation of 2-MIB Concentration in Water Source in 2016

图3 2016年某水源水中GSM的浓度变化Fig.3 Variation of GSM Concentration in Water Source in 2016

2.3 GSM的浓度变化

水体的GSM 含量如图3所示。GSM的浓度在冬春季较低，夏秋季较高。由图3可知，GSM浓度在臭阈值以下或略高于臭阈值(5～20 ng/L)，由GSM引起的致臭问题并不显著。冬季(以12月～2月为代表) GSM的浓度平均约为2 ng/L，春季(以3月为代表) 略有升高，平均约为7 ng/L，从4月开始，GSM的浓度略有降低，5月持续降低。直到夏秋季，7月平均值上升至12 ng/L，8月平均值为23 ng/L，只有个别的较短时期超出臭阈值范围。

3 结论

通过2016年近7个月对某水源地2-MIB和GSM含量的检测观察，可以看出这两种物质的含量在夏秋季较高，在冬春季相对较低。同时，2-MIB的含量在7月、8月远远高于臭阈值，同时这两种物质在3月、4月浓度都有所上升。这个规律与藻类含量的变化基本一致，可通过对某水源地藻类的检测，来预测臭味物质的变化规律。通过控制藻类的生长，也可对2-MIB和GSM的含量进行有效的控制。

通过研究藻类在不同生长阶段所释放的次生代谢产物不同，可提前预知水体中2-MIB和GSM的浓度，这也为水厂提前对水体中这两种物质采取应急处理措施提供了依据。