P的加入对Fe72.5B16.7Si8.3-xPxHf2.5非晶形成和软磁性能的影响

耿遥祥, 张志杰, 肖国辉

(1.江苏科技大学 材料科学与工程学院,镇江 212003) (2.内蒙古科右前旗第二中学,内蒙古 兴安盟 137400)

多数铁基非晶合金具有优异的综合软磁和力学性能,包括:高饱和磁感应强度(Bs)、低矫顽力(Hc)、高磁导率(μ)、高电阻率(ρ)、低能耗及高强度、高硬度和低磨损率等,广泛应用于变压器和扼流圈等电力电子器件及耐磨材料中[1-4]．然而受到非晶形成能力(glass-forming ability,GFA)的限制,早期制备的铁基非晶合金大多以条带形式存在,导致其软磁性能不够稳定,工艺窗口较窄,且受制于材料的单一形状,应用受限．1995年,文献[5]利用铜模吸铸法率先制备出了临界直径(dc)为1.5 mm的Fe-(Al, Ga)-P-C-B棒状块体非晶样品．在之后的几十年间,研究者们通过成分优化获得了大量的Fe基块体非晶合金[6]．依据构成非晶合金元素种类的不同,可大致将铁磁性铁基块体非晶合金分为三类[7],即:(Fe, Co, Ni)-(Al, Ga)-(P, C, B, Si)系,(Fe, Co, Ni)-(Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W)-(B, Si)系和(Fe, Co, Ni)-RE-B(RE为稀土元素)系非晶合金．在以上合金体系中,Fe-(Zr, Nb, Hf, Ta)-(B, Si)块体非晶合金软磁性能优异,其Bs>1.2 T,Hc<3.0 A/m[8-11],广泛应用于AC-DC和DC-DC转换器的扼流圈中．相似原子替代可有效增加铁基非晶合金的GFA,提升软磁和力学性能．以(Fe0.75B0.2Si0.05)96Nb4(原子分数,%,下同)块体非晶合金为基础,适当的Co和/或Ni替代Fe可有效的将非晶合金的dc增加到5 mm,非晶合金的压缩强度、Bs和有效磁导率(μe)也得到提升[12-13]．适当的Zr替代Nb也可明显提升Fe-B-Si-Nb非晶合金的GFA[14]．以Fe70B16.7Si8.3Ta5块体非晶合金为基础,适当Ni和Co替代Fe也可将非晶合金的dc由1 mm增加到1.5 mm,非晶合金的Bs也由1.02 T增加到1.04 T[15]．然而目前Fe-(Zr, Nb, Hf, Ta)-(B, Si)系非晶合金相似原子替代的研究主要集中在金属元素领域,对于非金属元素替代的研究还鲜有报道．

基于此，文中以Fe72.5B16.7Si8.3Hf2.5新型四元块体非晶合金成分为基础,系统的研究类金属原子P替代Si对Fe-B-Si-Hf块体非晶合金的GFA、热参数和软磁性能的影响．

1 实验

以纯度99.999%(质量分数)的Fe和Si、99.5%(质量分数)的B、99.95%(质量分数)的Hf和99.9%(质量分数)的Fe3P为原料,配置Fe72.5B16.7Si8.3-xPxHf2.5(x=0, 0.8, 1.7, 2.5, 3.3, 4.2)系列成分样品．在高纯Ar气保护下用电弧将样品反复熔炼4次,以保证其成分均匀性;采用单辊甩带技术制备1.0 mm宽,0.02 mm厚的条带样品,铜辊表面线速度为40 m/s;由铜模吸铸法制备直径1.0～3.0 mm的棒状样品;用Bruker D8 Focus型X射线衍射仪(XRD,Cu-Kα,波长λ=0.154 06 nm)进行样品的相结构鉴定;样品的热参数测量在Q600差热分析仪(DTA)上进行,升温速率为0.67 K/s;非晶条带样品的Hc和Bs由MATS-2010SD Hysteresis-graph测量仪进行测量,样品测试前均进行低温真空退火处理,以去除非晶样品中的残余应力．

2 实验结果与讨论

XRD结果表明,所有Fe72.5B16.7Si8.3-xPxHf2.5(x=0, 0.8, 1.7, 2.5, 3.3, 4.2)成分的条带样品均为完全非晶态．图1为Fe72.5B16.7Si8.3-xPxHf2.5棒状非晶临界尺寸样品的XRD谱,从图中可知,随着P含量的增加,棒状非晶样品的dc由x=0时的2.5 mm降低到x=4.2时的1 mm,表明P替代Si降低了Fe-B-Si-Hf非晶合金的GFA．在非晶合金的形成过程中,电子浓度起到关键作用,文献[16-17]的研究结果表明,当非晶合金中单位团簇式所具有的价电子浓度(e/u)为24时,非晶合金具有最佳的GFA．由于基础Fe72.5B16.7Si8.3Hf2.5合金成分在Fe-B-Si-Hf合金体系中具有最佳的GFA[10],因此其构成非晶团簇式的e/u应在24附近．由于P原子所包含的价电子数多于Si原子,随着非晶合金中P替代量的增加,团簇式的电子浓度也会明显升高,使e/u值偏离24,从而降低了Fe72.5B16.7Si8.3Hf2.5非晶合金的GFA．

图1 不同临界尺寸(dc)Fe72.5B16.7Si8.3-xPxHf2.5 (x=0, 0.8, 1.7, 2.5, 3.3, 4.2)块体非晶样品的XRD谱Fig.1 XRD spectra of Fe72.5B16.7Si8.3-xPxHf2.5 (x=0, 0.8, 1.7, 2.5, 3.3 and 4.2) rod samples with different critical diameters (dc)

图2为Fe72.5B16.7Si8.3-xPxHf2.5(x=0,0.8, 1.7, 2.5, 3.3, 4.2)系列非晶条带样品的DTA曲线．依据DTA曲线,可获得样品的玻璃态转变温度(Tg)、晶化开始温度(Tx)、熔化开始温度(Tm)、熔化结束温度(Tl)和过冷液相区宽度(ΔTx=Tx-Tg)，过冷液体吸收焓(ΔHsup)，具体结果总结于表1．从中可知,非晶样品的Tg、Tx和ΔTx随着P含量的增加,呈现波动变化,在x=4.2时具有最大值,分别为864、910和46 K．随着P含量的增加,样品的熔化行为逐渐由单峰熔化转变为多峰熔化,合金逐渐偏离共晶成分．P的加入明显降低了合金的Tm,这主要是由于Fe-P基合金的熔点明显低于Fe-B基合金所致．相比于ΔTx,ΔHsup更能准确表征非晶合金过冷液体的热稳定性[18],通过计算过冷液相区吸热峰的面积,可获得Fe72.5B16.7Si8.3-xPxHf2.5系列非晶样品的ΔHsup．结果表明,非晶样品的ΔHsup随P含量的增加而逐渐增大,表明其过冷液体的热稳定性逐渐增强．在非晶合金的过冷液体中,合金原子间的相互作用强度会影响到过冷液体的剪切粘度,从而影响到非晶合金的玻璃转变行为[10]．在Fe72.5B16.7Si8.3-xPxHf2.5系列非晶合金中,由于P-Fe和P-Hf原子间的混合焓(ΔH)值明显大于Si-Fe和Si-Hf原子间的混合焓值(ΔHP-Fe=-39.5 kJ/mol、ΔHSi-Fe=-35 kJ/mol、ΔHP-Hf=-117.5 kJ/mol、ΔHSi-Hf=-77 kJ/mol)[19],因此,随着合金中P含量的增加,非晶合金过冷液体中原子间的相互作用逐渐增强,粘度逐渐升高,在给定的升温速率下测定非晶样品的玻璃转变行为时就需要较长的弛豫时间,对应为较明显的Tg和较大的ΔHsup[20-21]．在非晶合金的研究中,ΔTx、ΔHsup、约化玻璃转变温度(Trg=Tg/Tl)和(γ=Tx/(Tg+Tl))参量可用来表征非晶合金的GFA．计算结果表明,这些常用的非晶合金GFA表征参量无法准确表征本研究涉及到的合金成分,结果见表1和图3．

图2 Fe72.5B16.7Si8.3-xPxHf2.5(x=0, 0.8, 1.7, 2.5, 3.3, 4.2)系列非晶条带样品的DTA曲线Fig.2 DTA curves of Fe72.5B16.7Si8.3-xPxHf2.5 (x=0, 0.8, 1.7, 2.5, 3.3 and 4.2) glass ribbons表1 Fe72.5B16.7Si8.3-xPxHf2.5系列非晶合金的热参数和软磁性能Table 1 Thermal and soft magnetic properties of Fe72.5B16.7Si8.3-xPxHf2.5 glassy alloys

组成xdc/mmTg/KTx/KΔTx/KΔHsup/(J·g-1)Tm/KTl/KTrgγBs/THc/(A·m-1) Fe72.5B16.7Si8.3Hf2.50 2.5850888382.41 4271 4760.5760.3601.321.6 Fe72.5B16.7Si7.5P0.8Hf2.50.82.0866897313.41 4051 4680.590.3661.301.7 Fe72.5B16.7Si5.8P1.7Hf2.51.71.5854887333.41 3731 4880.5740.3601.293.6 Fe72.5B16.7Si5P2.5Hf2.52.51.5862896343.71 3881 4780.5830.3631.341.5 Fe72.5B16.7Si4.2P3.3Hf2.53.31.0854890365.61 3841 4660.5830.3621.312.6 Fe72.5B16.7Si3.3P4.2Hf2.54.21.0864910465.81 3811 5030.5750.3581.332.1

图3Fe72.5B16.7Si8.3-xPxHf2.5非晶合金的GFA表征参量dc、Trg、ΔHsup、ΔTx和γ与合金成分的变化关系曲线

Fig.3Variationsofdc,Trg,ΔHsup,ΔTxandγagainstxinFe72.5B16.7Si8.3-xPxHf2.5(x=0,0.8,1.7,2.5,3.3and4.2)glassyalloys

图4为Fe72.5B16.7Si8.3-xPxHf2.5系列非晶条带样品的磁滞回线(B-H曲线)．由样品的B-H曲线可获得非晶合金的Bs和Hc,结果也列于表1．从表1可知,随着P含量的增加,非晶合金的Bs和Hc分别在1.29-1.34 T和1.5-3.6 A/m之间变化．当P的含量为2.5时,非晶样品具有最高的Bs(～1.34 T)和最低的Hc(～1.5 A/m),这表明,适当的P替代Si可有效的增加Fe72.5B16.7Si8.3Hf2.5非晶合金的软磁性能．

图4 Fe72.5B16.7Si8.3-xPxHf2.5(x=0, 0.8, 1.7, 2.5, 3.3,4.2)非晶条带样品的磁滞回线Fig.4 B-H loops of the Fe72.5B16.7Si8.3-xPxHf2.5 (x=0, 0.8, 1.7, 2.5, 3.3 and 4.2) glass ribbons

3 结论

以具有最佳GFA的Fe72.5B16.7Si8.3Hf2.5块体非晶合金成分为基础,系统地研究了类金属原子P替代Si对非晶合金GFA、热参数和软磁性能的影响．在Fe72.5B16.7Si8.3-xPxHf2.5(x=0, 0.8, 1.7, 2.5, 3.3, 4.2)系列合金成分中,P的加入降低了非晶合金的GFA．Tg、Tx、ΔTx和Tl热参量随P含量的增加无明显变化规律,但由于P-Fe和P-Hf之间的强混合焓导致ΔHsup随P含量的增加而增大．ΔTx、ΔHsup、Trg和γ非晶合金GFA表征参量无法准确表征本研究所涉及到的合金成分．适当P替代Si可有效提升非晶合金的综合软磁性能,当x=2.5时,非晶合金的软磁性能最佳．