基于反应进度一致性的时间温度指示器匹配方法

2018-12-04马常阳康文艺傅泽田张小栓

农业机械学报 2018年11期

马常阳许颖康文艺傅泽田张小栓

(1.河南大学河南省药食两用资源功能研究国际联合实验室，开封 475004； 2.商丘学院应用科技学院，开封 475004；3.中国农业大学食品质量与安全北京实验室，北京 100083)

0 引言

随着人们对食品关注度的不断增长，国家对农产品可追溯信息的要求程度越来越高，新鲜农产品的质量信息成为人们关注的焦点，尤其是易腐农产品的新鲜程度[1]。而温度则是影响新鲜农产品在供应过程中质量和安全的关键因素，且在很多供应环节中表现出剧烈波动[2]，增大了人们对供应过程中的农产品品质和货架期预测的难度，而时间温度指示器(Time temperature indicator，TTI)有助于更直观地指示温度历程对农产品的影响。TTI可以在激活后通过扩散、聚合、酶反应、微生物生长等原理发生非可逆反应，并通过TTI自身对应的外观特征直观地表现出来[3-7]，而温度在其中是影响反应速率的关键因子。当TTI的反应过程与农产品品质的变化过程在任意合理的温度历程中持续保持一定的对应关系时，就可以由TTI指示与之匹配的农产品品质和货架期变化[8-9]。

目前用于TTI与农产品匹配的方法有很多，比如反应活化能匹配法、模糊数学法、相关性评价法、等量线匹配法、TTI校准方法等[10-14]，这些方法的应用使得Vitsab、OnVu、3M、TRACEO、eO等商业TTI在农产品品质监测领域得以广泛应用[8,15-17]。尽管如此，目前的评价大多是基于实际验证过程的评价结果，受很多外在因素的影响，很少从基础理论模型出发，构建理论匹配模型预先对匹配条件进行判定。本文从理论模型的角度对比TTI的特征值与农产品关键品质的变化过程，确定TTI和农产品的匹配条件，简化TTI的匹配过程，提高TTI匹配方法的兼容性。

1 理论模型构建

1.1 动力学模型基础

据前人关于农产品和TTI的研究发现，一般的农产品品质和TTI响应值变化均遵循多级反应动力学方程[3-4,14-19]，包括农产品和TTI的酶促反应、聚合反应、扩散过程等，甚至包括部分微生物生长过程，其多级反应动力学方程表示为

(1)

式中Q——品质状态t——时间

n——动力学反应级数

由式(1)经过积分可以得到状态方程

f(Q0,Qt)=K(T)t+ω

(2)

式中Q0、Qt——初始和时间t时的状态

T——温度

ω——拟合误差，后为书写简便，所涉及公式中均不再列此项

K(T)——以温度T为参数的速率函数

K(T)为温度与状态变化速率之间的关系函数，根据常用的函数形式，具体见文献[20]，包括指数函数型、幂函数型等，涵盖了常用的Arrhenius方程，具体公式如下：

线性函数型

K(T)=a+bT

幂函数型

K(T)=aTb

双曲线函数型

K(T)=a/(b-T)

指数函数型

K(T)=abT

以e为底指数函数型

式中a、b——速率函数的相应系数

以式(2)动力学方程为理论基础进行TTI匹配性的分析。

1.2 冷链物流过程的温度过程假设

图1 持续变温过程的微分示意图Fig.1 Equivalent conversion diagram of differential isotherm process and altering temperature process

为便于分析农产品和TTI在冷链物流过程中变化的匹配性，可将实际的冷链物流过程简单地分为恒温和变温过程。其中恒温过程的分析相对简单，但冷链物流过程通常表现出环境温度持续波动的变温过程，增加了对农产品和TTI品质预测的复杂程度，也给TTI匹配方法的建立带来了困难。为了简化变温物流过程，本文采用微积分的原理，将任何一个连续变化的温度历程近似为一个由足够多而短的不同恒温单元串联组成的多阶段恒温过程，假设m为恒温单元数，Qm和Em为农产品货架期终点品质和TTI响应终点状态，具体如图1所示。

图2 阶段式的温度变化过程图示及对应参数信息Fig.2 Diagram and corresponding parameters of time temperature history by using phased model

(3)

式中f′(·)——TTI的响应函数

K′(·)——TTI的速率函数

2 模型理论证明

TTI与农产品的匹配过程中的要求为：二者在任何合理的温度变化历程中均保持同时到达货架期终点，在此首先明确本文所描述反应进度的含义：反应进度为时间概念，即经过了一定过程后的品质状态在特定条件下的剩余货架期(或初始货架期与剩余货架期之差)。具体推导过程是从较为简单的恒温物流过程到较为复杂的变温物流过程逐步开展。

2.1 恒温物流对TTI匹配过程的要求

(4)

若式(4)中的动力学方程已经确定，则可根据方程得到农产品和TTI在货架期终点状态时的时间温度关系曲线(或等量线)，具体如图3所示，二者应相近或重合。

图3 式(4)在时间温度坐标系中的曲线Fig.3 Diagram of equation (4) in time temperature coordinate

2.2 变温物流对TTI的匹配要求

如果物流过程处于变温过程中，即T1、T2、…、Tm中至少有1个不等于其他值时，为保证匹配性，同样需要保证农产品与对应TTI在任一合理变温条件后依然保持同时到达终点。

(1)提出假设：图1、2已将变温过程转换成了由不同恒温过程串联的等效过程，由此基础提出假设，具体分析流程如图4所示。

图4 基于反应进度一致性的TTI匹配性验证推理图Fig.4 Inference diagram for matching test of TTI based on consistency of reaction extent

(2)验证假设：为了验证假设推断是否可行，本部分将继续以式(2)为基础开展推导过程。

由式(3)和2.1节结果可得在任意温度T1下的货架期等式

(5)

进而得到

(6)

经过了第1阶段后的农产品在任意温度条件下的剩余货架期St1,T计算公式为

(7)

(8)

由式(6)对比式(7)、(8)的结果可知

(9)

式(9)说明经过了第1阶段后的农产品和TTI在任意恒温条件下依然保持剩余货架期的相等，所以由式(5)～(9)的推导过程证实了假设推理中的过程①和过程②的可行性，即在变温条件下，TTI和农产品持续保持了变化的同步性的要求。

2.3 匹配条件的确定

由2.1节和2.2节两部分的分析和结果可知：无论在恒温还是变温冷链物流条件下，当农产品和TTI符合任意多级反应动力学方程或者式(2)时，若农产品的货架期和TTI的响应时间在任一合理恒温条件下相等或二者等量线重合(图3)，即可满足TTI与农产品的匹配要求，其中等量线重合判定TTI的匹配方法与之前在0～2级反应动力学模型上的研究结论一致[11]，TTI的匹配方程形式为

(10)

当农产品和TTI确定后，f(Q0,Qm)和f′(E0,Em)均已经确定，因此匹配条件可以简化为K(T)和K′(T)存在相应的比例关系，具体为

(11)

式中χ——比例系数

其中K(T)和K′(T)可为任意速率方程形式，二者的比例关系决定了TTI匹配的准确度，由此可以推导出基于反应活化能和等量线方法的匹配原理，具体可参照文献[11]。当K(T)和K′(T)存在比例关系不等于对应的状态函数比值时，可通过张虎等[12]所研究的校准过程调整E0以满足匹配，此过程不再赘述。

3 模型实证

为进一步描述本文所述TTI匹配方法的内在规律，以便于在其实际应用过程中有所参考，在本节进行模型的实证，具体分为两部分：使用理论假设模型验证匹配方程之间的规律；借助试验确定科瑞森无核葡萄的匹配条件。

3.1 理论假设模型的验证

(1)虚拟动力学方程的建立

为了进一步验证本研究方法的可行性，本文设定了级数分别为0、1、2的3种常用反应动力学方程开展验证分析过程，具体形式为

Q0-Qt=α(T)t(n=0)

(12)

lnY0-lnYt=β(T)t(n=1)

(13)

(14)

式中α(T)、β(T)、γ(T)——速率函数

Y0、Yt——初始和时间t时品质状态(n=1)

Et——时间t时品质状态(n=2)

若方程(12)～(14)均已满足式(10)所描述的TTI匹配条件，则具体应为

(15)

为对比反应状态、反应速率与反应进度之间的关系，将式(12)和式(13)设定为相同的初始状态(Q0和Y0)100 ttiQ和货架期终点状态(Qm和Ym)60 ttiQ，以此分析反应进度与品质状态的差异；而式(14)设定为与式(12)和式(13)不同的品质变化范围，以10 ttiE作为初始状态(E0)，2 ttiE为货架期终点状态(Em)，用于描述在不同反应状态时匹配对反应进度的要求。其中 ttiQ和 ttiE为对应动力学方程中品质状态的单位，在实际应用中可根据TTI响应值单位进行确定。当三者满足相互匹配的条件时，函数间存在着式(11)中有效的比例关系，即可得到3个速率函数构成的方程组

(16)

(2)匹配原理的验证

验证过程中，本文依然采用最基本的2阶段变温过程描述匹配条件下动力学方程的反应进度规律，以此可推导多阶段变温过程的反应进度规律。假设St0,T1=8 min，St0,T2=4 min，则由T1和T2温度下的式(12)～(14)便均可确定，由此可推导出经过了第1阶段(t1，T1)后，3个方程在T2温度下的剩余货架期均为

St1,T2=4-0.5t1

(17)

假设t1=2 min时，2阶段中3个方程的状态变化过程如图5所示，图中不同线型分别表示对应动力学方程在3种不同温度历程中的变化过程。

图5 3个动力学模型在2种不同温度历程中的状态变化过程Fig.5 Changes of three kinetic models through two different time temperature histories

图5中3条灰实线为T1条件下3个动力学方程的变化趋势，尽管三者变化速率明显不同，但却以不同的速率从对应起点按照各自变化规律同时到达对应终点。3条灰虚线则代表了T2条件下3个动力学方程的变化过程，变化速率均明显高于T1条件下3个动力学方程，但与灰实线有类似的反应时间特征。从反应级数分别为0和1的动力学方程变化过程对比可以看出，尽管二者初始和终点状态一致，但在反应过程的状态变化存在差异；而反应级数为2的动力学方程的初始和终点状态均与其他二者不相同，但在恒温条件下保持反应时间相同。由此3个动力学方程的变化描述了反应过程(包括反应状态和反应速率)不同但反应进度保持一致的现象。

图5中3条黑实线为3个动力学方程在2阶段变温过程的变化规律，结果表明，在t1时间段内与灰实线没有区别，当第2阶段T=T2时，反应速率加快。同时在第1阶段结束时，尽管3个动力学方程的状态并不相同，但在第2阶段条件下到达终点的反应时间依然保持一致，与2.2节理论推导结果一致。

此时，若t1为8 min以内的任意时间时，或St0,T1与St0,T2为任意合理恒温条件下的反应时间，或方程的反应级数n为其他任意级数，通过推导依然可以得到与本部分相同的规律，此推导过程本文不再赘述。

结合3个动力学方程的变化规律可知，3个方程在经过了一定过程后依然可以保持在特定条件下的剩余反应时间相等，即反应进度持续保持一致性。

3.2 试验模型验证

(1)葡萄品质动力学方程的构建

为建立农产品品质动力学方程，本文采用葡萄作为研究对象。采摘穗形完整、果粒均匀、无坏损果的科瑞森无核葡萄，使用保鲜袋包装后立即置于温度为0、2、5、10、20、25℃，相对湿度为85%～90%的培养箱中贮存，定期使用GY-B型质构仪和5 mm直径探针测定不同温度条件下的葡萄硬度F(单位：kg/cm2)。本研究中科瑞森无核葡萄的初始硬度为2.20 kg/cm2，货架期终点则利用相对保守的标准——60%初始硬度(1.32 kg/cm2)作为判断依据，结合回归方程构建了科瑞森无核葡萄等量线方程和对应的硬度品质方程[21]

T=88.36-13.38lnSt0,T(R2=0.98)

(18)

F=2.20e-e-6 203.69/(T+273.15)+15.38t

(19)

式中T单位为℃，t和St0,T单位为min。

(2)匹配条件与对应方程的确定

为实现与科瑞森无核葡萄货架期匹配，按式(12)～(14)，结合式(16)推导可得与式(19)匹配的动力学方程形式

(20)

其中在任意合理的恒温温度历程中，式(20)中的3个方程分别到达设定终点，即Qn=60 ttiQ、Yn=60 ttiQ和Em=2 ttiE时所需的时间均等于科瑞森无核葡萄硬度品质在对应温度历程中的货架期，等量线均完全重合，此关系可通过对应数值验证。其中的速率函数也满足式(11)中的比例关系。

为验证动力学方程在变温过程是否与科瑞森无核葡萄保持进度一致，本文按照第2节，对比四者(科瑞森无核葡萄动力学方程与3个虚拟动力学方程)在经过了一个温度历程后的剩余货架期差异。本文假设第1阶段温度历程为10℃和100 min，第2阶段的温度条件为20℃，通过运算结果可知四者在第2阶段中到达对应终点所需的剩余货架期均在118 min左右，说明该方法确实存在较好的应用效果。四者状态的变化过程如图6所示，若合理调整2阶段物流过程，得到的结果也会相同，此内容不再赘述。