电化学氧化法处理化肥废水工艺研究

邵桂霞，本莲芳

(1.青海盐湖工业股份有限公司，青海 格尔木 816000；2.兰州石化职业技术学院 石油化学工程系，甘肃 兰州 730060)

水是人类赖以生存和发展的自然资源,也是国家可持续发展的重要条件。我国是耗水及排水大国，也是农业大国，农业增长和农产品质量的提高对化肥的依赖程度日益增强，据统计，我国每年化肥施用量约占全球化肥使用量的1/3，大量未经完全处理的化肥废水排入水体导致水中氮、磷、钾含量增加，造成河流湖泊的富营养化[1]；同时，水体中的氨氮会被氧化生成硝酸盐和亚硝酸盐，影响水生生物甚至人类健康。氨氮废水处理主要采用吹托法、反渗透、化学沉淀法、折点加氯法、生物反硝化法等[2]。与其它水处理方法相比，电化学氧化技术具有成本低、效率高、不会或很少产生二次污染、易实现自动化操作等优点，越来越受到研究者的关注[3]。目前该技术已经成功地应用于处理印染废水[4]、制革废水[5]、含酚废水[6-7]、垃圾渗滤液[8]等一些高浓度氨氮废水[9]。本文在总结已有化肥废水处理技术经验的基础上，采用电化学氧化法处理化肥厂高浓度氨氮废水，研究电流密度、氯离子浓度、反应pH值等参数对氨氮去除率的影响，优化实验条件，为电化学氧化技术在化肥废水处理中的应用提供技术支持。

1 实验装置及方法

1.1 实验装置

图1 电化学实验装置示意图

电化学实验装置由电解槽、电极、稳压电源、磁力搅拌器组成，结构如图1所示。电解槽采用500 mL的玻璃烧杯，阳极采用Ti/RuO2-IrO2,阴极采用石墨板，电极的面积为5 cm×5 cm,整个氧化过程采用恒电流操作。

1.2 实验方法

试验用高浓度氨氮废水采用去离子水和(NH4)2SO4配制，氨氮的质量浓度为2000 mg/L；利用NaCl调节废水中Cl-的浓度；利用NaOH和H2SO4调节溶液pH值，反应时间为120min。试验过程中，每隔30min测量1次氨氮含量，氨氮去除率采用下式计算：

式中：C0-氨氮的初始浓度，mg /L；Ct-电解时间为t 时刻的氨氮浓度，mg/L。

1.3 检测方法

试验中氨氮的测定采用纳氏试剂光度法；总氮采用过硫酸钾氧化，使有机氮和无机氮化合物转化为硝酸盐后再以紫外分光光度法测定；氯离子采用离子色谱法测定；pH值用PHB-4 便携式pH 计测定。

2 结果与讨论

2.1 电流密度对氨氮去除率的影响

用去离子水配制500 mL的高氨氮化肥废水，其氨氮含量为2000 mg/L，Cl-浓度为4000 mg/L。在恒电流条件下电解120min，每隔20min取样一次，考察了电流密度对废水中氨氮去除率的影响，结果如图2所示。从图可以看出，当电流密度低于40mA/cm2时，氨氮的去除率非常低，不足20%。随着电流密度的增加，在相同的反应时间内氨氮的去除效率明显增加，这主要是由于电流密度增大时，电极电势增高，电子在电极和废水之间的转移速率加快,Cl-产生的具有强氧化性的物质次氯酸盐随之增多，相应电化学氧化能力增强[9]。但当电流密度超过60mA/cm2时，氨氮去除速率增加不明显，这是因为电流密度过高时，电极容易发生钝化，且电解液温度升高过快，导致能耗增加。综合考虑氨氮去除率、能耗，电流密度选择60mA/cm2最佳。

图2 电流密度对氨氮去除率的影响

2.2 极板间距对氨氮去除率的影响

图3 极板间距对氨氮去除率的影响

图3为极板间距对氨氮去除率的影响。从图可以看出，减小极板间距有利于氨氮的去除，这是因为极板间距越小，极板间电场强度越大，在极板表面产生的次氯酸根(ClO-) 等氧化剂迁移速率越大，越有利于氨氮的去除。但是，如果极板间距过小，阳极表面会产生钝化现象，能耗增大，溶液的浓度极化严重，电解效率降低。相反，当极板间距增大到40mm时，氨氮氧化速率有所降低，这是因为极板间距增大，板间电阻增大，电能消耗提高，电解效率下降[3]。考虑实际安装条件，极板间距也不宜太小，本实验选择极板间距为20mm。

2.3 氯离子含量对氨氮去除率的影响

用去离子水配制500 mL氨氮含量为2000 mg/L模拟化肥废水，在电流密度为60 mA/cm2，极板间距为20 mm，改变溶液中氯离子浓度进行实验，结果如图4所示。从图可以看出，随着氯离子浓度的增加,氨氮的去除率明显提高，这是因为溶液中的C1-在阳极被氧化产生大量强氧化性物质,如氯气、次氯酸或者次氯酸根等,这些物质均对氨氮有氧化作用；但是随着氯离子浓度的进一步增大,氨氮的去除率提高并不明显，考虑到氯离子的添加将加大处理的药剂成本，且出水的盐度过高，对后续处理或受纳水体造成负担，因此,Cl-的质量浓度控制在4000 mg/L。

图4 氯离子浓度对氨氮去除率的影响

2.4 pH值对氨氮去除率的影响

以Ti/RuO2-IrO2电极为阳极，石墨板为阴极，用去离子水配制500 mL氨氮含量为2000 mg/L、Cl-浓度为4000 mg/L的模拟废水，在电流密度为60mA/cm2，电极间距25 mm的条件下，用NaOH 和H2SO4溶液调节水样的pH 值，氨氮的去除率如图5所示。从图5可以看出，随着pH 值的增大，氨氮的去除率逐渐增加。废水中氨氮的去除主要以间接电化学氧化为主，在酸性条件下，电解产生的氯气较容易逸出，只有在弱碱性条件下才会产生Cl-→Cl2→ClO-→Cl-的氧化还原循环，使氯得到有效利用,不会因逸出液面造成损失和二次污染环境。而在强碱性条件下,会导致在阳极上部分产生ClO3-离子，该离子较稳定反应活性不高，使氧化效率降低。因此,为保证氯气和次氯酸盐的有效生成和利用，体系的pH 值应控制在弱碱性。

图5 溶液pH值对氨氮去除率的影响

3 结论

电化学氧化法是一种绿色的高级氧化技术，利用电化学间接氧化技术可以有效的去除化肥废水中的氨氮，通过对电极过程的理论分析和实验,确定的最佳工艺条件为电流密度为60mA/cm2，极板间距为20mm，氯离子的质量浓度为4000 mg/L，初始pH 值为9～11的弱碱性。在上述条件下，对于初始氨氮浓度为2000 mg/L的废水，反应120min后，出水的氨氮浓度将至266.2 mg/L，去除率达到86.7%。在电化学氧化法处理高氨氮废水的实际应用中，考虑其经济可行性，应与它处理技术并用，在保证去除率的情况下，尽量减小电化学氧化的能耗，提高电流效率。