湖北农村燃柴和燃煤家庭大气多环芳烃污染特征和呼吸暴露风险

彭彬，苏玉红，杜伟，卓少杰，韵潇，刘伟健，陈源琛，沈国锋，陶澍

1. 新疆大学化学化工学院，乌鲁木齐 830002 2. 北京大学城市与环境学院 地表过程分析与模拟教育部重点实验室，北京 100871 3. 浙江工业大学环境学院，杭州 310014

在大多数发展中国家包括中国的农村地区，煤炭和生物质仍是重要的生活燃料。目前，在中国农村，近80%的生活能量来源于生物质，约10%来源于煤炭[1-2]。这些传统固体燃料在家庭炉灶中的燃烧效率较低，因此排放较多污染物，是大气重要的污染源之一，也直接造成严重的室内污染。但是这一严重危害人群健康的农村大气污染问题在较长一段时间内被忽视，相关研究较少。

在燃料燃烧排放的众多不完全燃烧产物中，多环芳烃(polycyclic aromatic hydrocarbons, PAHs)是一类由2个或2个以上的苯环稠和而成的碳氢化合物，其能与脱氧核糖核酸(deoxyribonucleic acid, DNA)结合，破坏DNA的结构，具有致癌和致突变等健康危害[3]，因此备受研究者的关注，是环境风险管理和控制中的重点污染物之一。排放清单研究工作表明居民家庭中传统固体燃料的燃烧排放是大气中PAHs的一个重要来源[4]。因PAHs的呼吸暴露能导致的终生致癌风险(Incremental Lifetime Cancer Risk, ILCR)全球平均风险值3.1×10-5，其中中国因大量的居民生活源燃烧排放而具有较高的风险[5-6]。

目前，对大气PAHs污染特征及其危害的现场研究大多集中在城市地区[7-8]。农村地区的大气PAHs污染特征及其风险研究还比较少[9-11]。有文献研究表明，受室内固体燃料燃烧排放的影响，农村地区的大气污染比城市地区严重，尤其是在冬季[9,12]。为促进对于农村PAHs污染的了解，掌握其室内外差异及家庭燃料的影响，本研究于2014年冬季在湖北恩施农村地区采集了室内和室外大气样品，分析了该地区PAHs污染特征，比较了不同燃料使用家庭的室内外PAHs差异，并据此评估了PAHs呼吸暴露导致的健康风险。我们希望本研究能引起相关方对于农村室内外污染的重视，并随着更多的深入研究和实证证据，可以推动政府制定相关的农村大气污染控制对策，保护人群健康。

1 材料与方法(Materials and methods)

1.1 样品采集

本研究地点在湖北恩施。前期调研发现[13]，煤炭和薪柴是当地最常用的2种生活燃料，其中柴炉多为改进气化生物质炉，煤炉多是改进煤炉。2014年1月，在湖北恩施的11户农村家庭中同步采集室内和室外大气样品。其中6户使用生物质气化炉，5户使用改进煤炉，各采样点情况如表1。恩施农村地区多为瓦屋或者2～3层的楼房，所有采样设备放置距地面0.5 m以上。室内采样器离墙壁1.0 m以上，且离炉灶距离1.5 m以上；室外的采样器放置在每户的院子里。

分别用聚氨酯泡沫(PUF)和玻璃纤维滤膜(GFF)采集气态和颗粒态PAHs。采样时长是24 h，采样流量设定为8.2 L·min-1(XQC-15E，天悦公司，中国)。用分级采样器(Sioutas Cascade Impacts，SKC公司，美国)分别采集空气动力学直径>2.5 μm、2.5～1.0 μm、1.0～0.25 μm和<0.25 μm的颗粒物(PM>2.5、PM2.5～1.0、PM1.0～0.25和PM0.25)。采样前，所用的GFF在450 ℃下灼烧6 h；PUF分别用丙酮、二氯甲烷和正己烷依次索氏提取8 h。

其他仪器设备：微波提取仪(Mars Xpress，CEM公司，美国)；超声波清洗器(KQ-500B，昆山市超声仪器有限公司，中国)；马弗炉(SX2，上海浦东荣丰科学仪器有限公司，中国)；恒温箱(DHG-9023A，上海齐欣科学仪器有限公司，中国)；精密天平(XS105，Mettler Toledo公司，瑞士)；真空旋转蒸发仪(N—1100，EYELA公司，日本)；流量校准(Bios Defender 510，Met Lab Precision Calibrator, DryCal Technology公司，美国)。采集好的样品在运回实验室进行测定前，用铝箔袋密封并保存在-20 ℃条件下[3,14]。

1.2 实验材料及样品前处理

试剂：4种多环芳烃内标(氘代蒽、氘代二氢苊、氘代苝、氘代屈)(色谱纯，J&K Chemical公司)；28种多环芳烃(色谱纯，J&K Chemical公司)；正己烷、丙酮和二氯甲烷(色谱纯，汇海科仪公司)；多环芳烃回收率指示物(对三联苯-d14和2-氟联苯)(色谱纯，J&K Chemical公司)；硅胶(100～200目)、中性氧化铝(100～200目)和无水硫酸钠(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)。

样品前处理参照实验室建立的标准化流程[3,14]。PUF放入索提管中，用150 mL体积比为1:1的正己烷/丙酮的混合溶剂提取8 h。GFF剪成小块放入聚四氟乙烯(PTFE)微波萃取管中，加入25 mL正己烷/丙酮混合溶剂(体积比为1:1)和回收率指示物。微波萃取仪的升温程序：10 min升至110 ℃，在110 ℃保持10 min，然后冷却40 min。用压滤装置将提取液转移至平底瓶中。

微波提取液和索氏提取液分别转移到旋蒸仪中浓缩，并转移成1 mL的正己烷溶液，然后用层析柱分离净化。层析柱自下至上分别为氧化铝、硅胶和无水硫酸钠。先用少量正己烷溶剂预淋洗，上样后依次用10 mL正己烷和50 mL体积比为1:1的正己烷/二氯甲烷淋洗，分别得到正构烷烃淋洗液和PAHs的淋洗液。前者舍弃，后者旋蒸浓缩，并转移成1 mL的正己烷溶液，加入内标，转移到棕色谱瓶中，保存在-20 ℃冰箱中，待分析。采集有不同粒径段颗粒物的滤膜样品参照同样的方法，分别进行萃取和净化处理。

表1 11个采样点的情况Table 1 The condition of eleven sampling sites

1.3 样品分析

1.4 质量控制

基于仪器信噪比，通过低浓度加标(单张滤膜或单个PUF)进行方法检测限实验，并基于11.8 m3的采样体积计算得到28种PAHs的检出限，单位为ng·m-3(表2)。根据空白和加标样的数据得到气态PAHs的回收率为32%～82%，颗粒物中的PAHs回收率为36%～81%。其中NAP由于易挥发，其加标回收率较低，其余物质的回收率在50%～150%的可接受范围内[15]。正式样品的处理过程中，同步2个空白样品，结果从样品数据中扣除；并随机选择20%的样品加入回收率指示物(对三联苯-d14和2-氟联苯)。PUFs中回收率指示物的回收率分别是66%±18%和91%±27%，GFF中回收率指示物的回收率85%±19%和91%±28%。

1.5 PAHs呼吸暴露风险

ILCR计算公式如下[16]：

其中，BaPeq的计算基于室内外浓度和人群在室内外的停留时间：

BaPeq=BaPeq室内×停留时间百分比室内+BaPeq室外×停留时间百分比室外

公式中：URBaP是BaP的单位癌症风险因子，数值为1.1×10-6(ng·m-3)-1；BaPeq是人体暴露BaP等效当量浓度(ng·m-3)；CPAHi是PAHi浓度(ng·m-3)；RPFPAHi是PAHi相对BaP的毒性当量因子(BaP为1.0)。本文计算所用28种PAHs的毒性当量因子来自文献[17-20]，详见表3。室外日均停留时间为269 min (18.68%)，室内日均停留时间为1 171 min (81.32%)[21]。ILCR计算用模特卡罗模拟10 000次，结果表达为中位数及四分位距。

表2 PUF和GFF中28种PAHs的方法检测限aTable 2 The method detection limits of 28 PAHs in PUF and GFF a

注：a 通过低浓度加标实验(单张滤膜或单个PUF)和内标法定量获得检测限，并基于11.8 m3的采样体积计算得到ng·m-3的检测限值。PUF为聚氨酯泡沫，GFF为玻璃纤维滤膜。

Note： a, The limit of detection was obtained quantitatively by the low concentration spike test (single filter membrane or single PUF) and the internal standard method, and the detection limit of ng·m-3was calculated based on sampling volume of 11.8 m3. PUF stands for polyurethane foam; GFF stands for glass fiber filter.

2 结果与讨论(Results and discussion)

2.1 室外PAHs浓度

在烧柴的家庭，室外28种多环芳烃的总浓度(∑PAH28)为(268±44) ng·m-3(表4)。16种优控多环芳烃(PAH16)的浓度占∑PAH28的97%左右，但它们对于总BaPeq(基于本文28种PAHs计算)(20.0 ng·m-3±0.7 ng·m-3)的贡献只有23%±3%。这是由于在室外空气中有检出一些高毒性的非优控PAHs，如二苯并芘等[17-20,22]。

烧煤家庭的室外大气中PAHs浓度低于燃柴家庭(P<0.05)。室外∑PAH28的浓度(120±18) ng·m-3，对应的总BaPeq是(14.2±4.6) ng·m-3。与燃柴家庭相似，因为二苯并芘类等高潜在毒性物质的检出，16种优控PAHs虽然占∑PAH28质量浓度的95%，但对总BaPeq贡献比仅为21%±1%。

必须指出的是，由于文献毒性当量因子具有较大的差异，尤其是非优控PAHs；而且高分子PAHs异构体的分离和准确定量还存在一定不确定性[22]，此处的总BaPeq，以及优控和非优控PAHs对BaPeq贡献的量化结果应用需谨慎，但将非优控PAHs纳入PAHs研究和管理的范畴中是必要且对健康暴露研究有意义。

部分文献研究报道了农村地区的室内PAHs污染。例如，Chen等[10]在山西夏季测得的室外∑PAH28浓度为(2 800±3 890) ng·m-3，Ding等[9]在河北冬季测得室外PAH15(PAH16不包含NAP)浓度为(2 500±1 400) ng·m-3，Lv等[11]在云南宣威测得冬季室外PAH16浓度为821 ng·m-3。相较于这些结果，本研究中恩施地区的大气PAHs浓度低于北方的研究。这主要是由于恩施地处我国中部地区，其冬季取暖需求相对小于北方地区，因此PAHs排放量相对较低，空气污染程度相对较低。

BaP是一种具有强致癌性的化合物。我国环境空气质量标准中PM10上的BaP的日均浓度限值[23]是2.5 ng·m-3。本研究中，烧柴家庭的室外BaP浓度在2.0～3.0 ng·m-3之间，均值为(2.3±0.4) ng·m-3。在室外燃煤家庭，BaP浓度在0.7～2.1 ng·m-3之间，均值(1.6±0.8) ng·m-3。烧柴家庭中，三分之一的家庭室外BaP日均浓度超标，而燃煤家庭均未超过国家标准。

2.2 室内PAHs浓度

在使用薪柴的家庭，室内∑PAH28的浓度为(849±421) ng·m-3，其中气态∑PAH28浓度为(584±464) ng·m-3，颗粒态∑PAH28浓度为(265±141) ng·m-3。总的BaPeq浓度为(79.7±19.3) ng·m-3。PAH16浓度占∑PAH28的94%±3%，但其在BaPeq中的贡献仅为65%±9%。燃煤家庭的室内PAHs污染低于烧柴家庭。其室内∑PAH28浓度为(507±449) ng·m-3，其中16种优控PAHs占96%左右，而总BaPeq浓度是82.8 ng·m-3，16种优控PAHs对总BaPeq的贡献是48%±28%。

如上节讨论中提及的，由于毒性当量参数和高分子PAHs准确定量等方面的不确定性，总BaPeq及优控PAHs对其贡献的量化结果具有一定的不确定性，应谨慎使用。相较于室外大气，在室内大气中，16种优控PAHs对总BaPeq的贡献有所增加。如表4所示，二苯并芘等高毒性非优控PAHs在室内浓度要低于室外。因此，在本地区室外大气中的这些高毒性物质可能有其他来源，需待后续研究确认。

相较于文献中在中国农村地区开展的室内PAHs污染研究结果，本研究中恩施地区的室内PAHs浓度低于北方地区的室内污染。例如，Chen等[10]测得山西夏季室内PAH28浓度为(9 000±8 300) ng·m-3；Ding等[9]在河北测得冬季室内PAH15浓度为(6 100±3 100) ng·m-3。除了如上提及的，取暖需求相对较小，污染物排放和环境大气中PAHs浓度相对低于北方地区外，恩施地区使用的改进生物质气化炉灶及改进煤炉，由于具有较高的燃烧效率，在一定程度上也有效降低了室内污染[13,24]。

表3 28种多环芳烃的毒性当量因子(RPF) [17-20]Table 3 Relative potency factor (RPF) of 28 PAHs [17-20]

表4 燃柴和燃煤家庭的室内外多环芳烃质量浓度Table 4 Indoor and outdoor daily concentrations of PAHs in homes burning wood and coal

注：ND表示未检出。

Note： ND means Not Detected.

图1 燃柴家庭的不同环数多环芳烃分布注：图中展示数据为均值和标准差。Fig. 1 The distribution of PAHs of different rings in homes burning woodNote: Data shown are means and standard derivations.

图2 燃煤家庭中不同环数多环芳烃的分布注：图中展示数据为均值和标准差。Fig. 2 The distribution of PAHs of different rings in homes burning coalsNote: Data shown are means and standard derivations.

国家室内空气质量标准规定PM10上的日均总BaP浓度限值[25]为1.0 ng·m-3。燃柴家庭中，室内BaP的平均浓度是(18.2±7.7) ng·m-3。燃煤家庭则为(3.8±3.2) ng·m-3。燃柴和燃煤家庭室内日均总BaP浓度都超过国家标准，超标倍数分别是18.2和3.8，说明恩施地区存在较重的室内PAHs污染。

2.3 室内外PAHs的关系

恩施地区室内PAHs污染水平显著高于相应的室外空气污染(P<0.05)，但室内PAHs浓度与室外浓度之间呈现正相关，说明室内和室外的PAHs污染受到相同污染源或相同环境过程的影响[26]。

室内外比值(I/O)常被用来量化表征室内外污染关系。当I/O>1时，通常认为室内污染源影响较大，而I/O<1时，表示室外对室内PAHs浓度有明显贡献[27]。本研究中，∑PAH28的I/O值均大于1。在薪柴使用家庭，∑PAH28的I/O值在1.8～4.4之间；燃煤家庭中，∑PAH28的I/O值在2.9～13.0，说明室内燃烧源排放是造成严重室内污染的主要原因。在冬季，很多家庭门窗是关闭的，室内外的空气交换较差。烟囱将污染物排放到户外，但户外扩散好，因此污染浓度很容易被稀释；而室内，由于室内燃烧排放和相对密封的空间，污染物浓度累积，形成高的室内污染。

图3 薪柴和燃煤家庭中多环芳烃在不同粒径的归一化质量百分比注：图中展示数据为均值和标准差；粒径单位μm。Fig. 3 The PAHs concentration normalized composition profiles of four size fractions (>2.5, 2.5-1, 1-0.25, and <0.25 μm) in homes burning wood and coalsNote: Data shown are means and standard derivations.

2.4 PAHs谱分布和特征比值

本研究中，无论是燃煤还是烧柴的家庭，室内和室外空气中NAP、ACY、FLO和PHE是质量占比较高的单体，这4种PAHs占∑PAH28质量的百分比为52.2%～54.7%，与文献中报道的较相似[22,28-31]。尽管燃煤和燃柴家庭的PAHs谱分布整体相似，但仍有细微差别。如图1和图2所示，燃煤家庭，室内大气中高环PAHs的质量占比为39.3%，室外空气则为29.6%；在燃柴家庭中，室内大气中高环PAHs质量占比为35.9%，室外则仅为11.6%。因此，高环PAHs的质量占比在室内大气中高于室外，并且燃煤家庭高环PAHs质量占比高于燃柴家庭，这是由于煤炭燃烧通常比薪柴等生物质燃烧排放更多的高环PAHs[28-29]。

PAHs异构体的比值通常被用来判断PAHs的来源[32]。常用的PAHs特征异构体组有：ANT/(ANT+PHE)、FLA/(FLA+PYR)、BaA/(BaA+CHR)、IcdP/(IcdP+BghiP)、BbF/(BbF+BkF)和BaP/(BaP+BghiP)。例如，薪柴和煤炭等固体燃料燃烧[32]排放的PAHs中，IcdP/(IcdP+BghiP)和FLA/(FLA+PYR)大于0.5。本研究中，燃柴家庭6种异构体的均值分别为0.2、0.5、0.4、0.5、0.6和0.7，比较接近于文献报道的数值[33-34]；燃煤家庭6种异构体的均值分别为0.1、0.5、0.5、0.3、0.6和0.5，和文献结果也比较接近[32]，但IcdP/(IcdP+BghiP)却小于0.5。由于不同燃烧条件下PAHs的特征比值会有差别，不同的源PAHs特征比之间会有重叠，而且从源排放到环境中，PAHs经历复杂的转化行为和环境迁移，异构体间的理化性质差异使得特征比发生变化，增加了不确定性[35-36]，因此，当用特征比值法来进行PAHs的源解析时，需特别谨慎。

2.5 颗粒态PAHs的粒径分布

细颗粒物能抵达人体的肺泡深处[37]，进而对人体造成更大的危害。颗粒物的粒径分布结果表明，恩施地区大气PM1.0占到总颗粒物的57%～90%[13]。在室外空气中，燃柴家庭PM1.0上的∑PAH28占到颗粒态∑PAH28的43%～59% (图3)，均值为52%。在燃煤家庭中，其质量分数为70%～79%，均值为75%。在室内空气中，燃柴家庭中PM1.0上PAHs占到颗粒态总PAHs的76%～93%，均值为85%；而在燃煤家庭，其质量分数是63%～96%，均值为79%。上述结果表明，颗粒态PAHs更多地富集在超细颗粒物上。

为了更清楚地了解恩施地区颗粒态PAHs的粒径分布，图4和图5中展示了28种PAHs单体的粒径分布。室外与室内空气中的颗粒态PAHs粒径分布类似，说明二者之间有相似的污染源，即室内固体燃料燃烧的排放。相较于低分子量的单体PAHs，高分子量单体PAHs在细颗粒物的质量百分比更高，这与Chen等[10]在山西的研究发现类似，也和固体燃料燃烧排放的PAHs粒径分布特征类似[38-39]。文献研究指出高分子量PAHs更倾向于在细颗粒物上分布的主要原因包括：PAHs的分子量与其扩散能力相关，分子量较小的PAHs扩散能力较强；由于细颗粒物具有较高的分配压和曲线形表面积，低分子量的PAHs更容易从细颗粒物上逸出；由于颗粒物的粒径不同，导致其浓度梯度和化学组成也不同，从而改变PAHs气态向颗粒态的转换[40-41]。

图4 燃柴家庭室内多环芳烃在4种粒径上浓度分布Fig. 4 Size distribution of PAHs in indoor air of homes burning wood

图5 燃煤家庭中室内多环芳烃在4种粒径上浓度分布Fig. 5 Size distribution of PAHs in indoor air of homes burning coal

2.6 健康风险

一般认为，ILCR大于10-6即认为具有潜在致癌风险[42]，当ILCR>10-4表示潜在风险较高，健康危害较为严重[43]。在本研究中，燃柴家庭人群的ILCR中位值为7.1×10-5(四分位距是6.5×10-5～7.8×10-5)，而燃煤家庭人群的ILCR中位数是1.8×10-5(四分位距是1.2×10-5～3.1×10-5)。无论是燃煤还是燃柴家庭，居民因PAHs呼吸暴露导致的健康风险均显著超过百万分之一的可接受风险水平。必须说明的是，此处的ILCR计算是基于简化的单点计算方法(the point-estimation approach)，未考虑人群差异和易感性等影响，且选取的BaP的单位癌症风险因子(UR)值为1.1×10-6(ng·m-3)-1。若采纳WHO推荐的8.7×10-5(ng·m-3)-1，则量化的健康危害结果会更严重[44]。

2.7 研究局限和未来研究

本研究受限制于采样难度和成本，样本量较小，导致数据变异较大。此外，没有测定个体暴露浓度，而是用室内外浓度和停留时间估算暴露风险，可能会有偏差[28]。除间接计算外，通过携带个体采样器直接测量被认为可更准确地评估个体暴露剂量，但由于相对较高的设备费用及需要高度配合的主客观原因，个体采样器在我国的大气健康暴露研究中应用还不普遍[45-46]。

本研究重点比较分析了燃煤和薪柴家庭室内外PAHs的污染特征及风险。在居住和生活习惯比较相近的同一区域，家庭能源结构是影响污染的重要因素之一。除燃料类型外，还有很多因素影响污染物的室内外浓度及其时空分布。限于有限的现场信息，本研究未对其他因素进行深入讨论和量化分析，需在后续研究中开展现场调查，以全面了解污染特征及变化规律。

致谢：感谢配合野外采样的农户。