利用速度成像技术研究碘乙烷多光子电离解离动力学∗

颜逸辉 刘玉柱2)† 丁鹏飞 尹文怡

1)(南京信息工程大学,江苏省大气海洋光电探测重点实验室,南京 210044)

2)(江苏省大气环境与装备技术协同创新中心,南京 210044)

卤代烷烃会破坏臭氧层,而碘乙烷(C2H5I)是卤代烷烃中重要代表物质之一.采用离子速度成像技术、飞秒激光技术和飞行时间质谱技术,探究了C2H5I的多光子电离解离动力学.通过分析C2H5I在强场作用下多光子电离解离得到的解离通道、碎片的动能、角度分布和各向异性参数等信息来研究碘乙烷离子(C2H5I+)C—I键裂解机理.根据飞行时间质谱实验,C2H5I在飞秒激光脉冲作用下发生多光子电离解离得到的碎片有C2H+5,I+,CH2I+,C2H+2,C2H+3,C2H+4等.与C—I键相关的碎片为C2H+5和I+,解离机制分别对应于C2H5I+→C2H+5+I和C2H5I+→C2H5+I+.同时,采用离子速度成像技术研究C2H5I+的C—I键裂解产生的C2H+5和I+的速度影像,得出两者的速度分布和动能分布,分析结果表明C—I键裂解产生C2H+5和I+的过程都存在高能通道和低能通道.进一步分析解离碎片离子的角度分布发现C2H+5解离时各向异性参数接近于0,可能对应于慢速的振动预解离过程.I+在解离时各向异性参数较高,可能源于排斥势能面上的快速解离过程.最后采用密度泛函理论计算了C2H5I分子电离前后构型变化、离子态的能级强度及谐振强度,对C2H5I+的解离机制做了更进一步的分析和讨论.

1 引 言

自从Molina和Rowland[1]发现卤代烷烃会在臭氧层发生连续反应,不断分解臭氧分子导致臭氧层空洞,从而对人体和环境造成严重影响之后,人们对于卤代烷烃的研究越来越深入[2,3].随着激光技术的飞速发展,激光脉冲时间越来越短,能量越来越强,对于物质在超快超强的激光作用下发生光电离解离产生的碎片离子的光解动力学信息的研究[4,5]也越来越深入.碘乙烷(C2H5I)作为一种典型的卤代烷烃分子,许多科学家对其C—I键解离机理做了相应的研究,如Nijamudheen和Datta[6]利用密度泛函理论研究了亚纳米量级金团簇上C2H5I、碘苯和碘乙烯中C—I键的解离机理.Xu等[7]采用时间分辨光电子成像技术研究了C2H5I的B激发态和更高的Rydberg态动力学.Tang等[8]采用速度成像技术研究了C2H5I中性激发态分子的光解离动力学.而关于C2H5I+的C—I键断裂解离机理报道很少,研究主要集中在质谱方面[9].

本文采用离子速度成像技术结合飞行时间质谱技术研究C2H5I分子在800 nm飞秒激光诱导下发生多光子电离后C—I键的裂解机理,分析得到C2H5I+发生C—I键断裂时多个解离通道、解离碎片的动能分布、角度各向异性参数等详细的动力学信息.同时采用密度泛函理论计算了C2H5I分子电离前后构型变化、离子态的能级强度和谐振强度.

2 实 验

实验装置为离子速度成像仪,是根据Eppink和Parker[10,11]报道的离子透镜成像原理搭建而成,其主要部件由束源室和电离室两部分构成.束源室使用转速2050 L/s,型号为PFEIFFER Hipace 2300的涡轮分子泵,电离室使用三个67 L/s的型号为PFEIFFER Hipace 80的涡轮分子泵,两者的背景真空度均小于2.2×10−7Torr(1 Torr≈133.322 Pa),进样时束源室和电离室的压强分别增加至1.2×10−5Torr和3.8×10−7Torr.束源室是进样管道,包含超声分子束、脉冲阀和撇勺(skimmer);电离室用于样品电离光解离,包含离子透镜、飞行管道、微通道板(microchannel plate,MCP)和磷光屏(phosphor screen,PS)等结构.首先,1.0×105Pa氦气作为载气,携带C2H5I(Sigma-Aldrich,纯度99.0%)样品进入400 Hz频率工作的脉冲阀,然后通过直径为1 mm的撇勺准直,最后喷入电离室与激光发生作用.

实验使用的飞秒激光系统为Clark-MXR CPA-1000,使用的红外光波长为800 nm,是由钛宝石飞秒激光器输出的基频光,脉冲宽度(pulse width)约为40 fs(1 fs=10−15s),实验使用的激光单脉冲能量为50 mJ,功率密度约为0.5×1013W/cm2.其产生的激光作用于分子束上,光电离解离产生的带电离子通过离子透镜聚焦在位置敏感探测器上.当带电粒子轰击在微通道板的表面时,会产生大量的二次电子,经过两块微通道板板间电压加速,轰击在第二块微通道板上产生电子的倍增放大.二次倍增后的电子撞击在PS上产生荧光,通过电荷耦合器件(charge coupled device,CCD)相机(Hamamtsu Orca-03G)读取影像,接由自编的Labview程序进行累加成像[12].同时在微通道板第一次接收到这些带电离子时,将直接输入示波器记录其飞行时间的信号,得到飞行时间质谱.装置的测试和校准通过重复碘甲烷的光电离解离来完成,方法已在前期报道[13].

3 结果与讨论

3.1 电离前后的构型变化

采用飞秒激光实现对C2H5I分子多光子解离是通过飞秒多光子电离后再发生解离的.针对含碘原子的C2H5I,采用B3LYP/LanL2DZ基组[14]对其电离前后的基态和离子态进行优化,得到了基态和离子态的稳定构型,分别如图1(a)和图1(b)所示,其中E和E′分别为计算得到的基态和离子态的单点能.根据单点能进一步计算得到了C2H5I分子的电离势为9.54 eV,这与Knoblauch等[15]利用零动能脉冲场致电离方法得到的实验值75406 cm−1(对应于9.34 eV)非常接近,说明了分子构型计算的准确性.

对比C2H5I电离前后的构型(键长、键角和二面角),发生的明显变化主要有以下两点:第一,电离前的C—I键键长为0.2220 nm,发生电离后,C—I键键长变长,变为0.2329 nm,这表明电离后C—I键变得更加不稳定,即更容易发生解离;第二,电离前后的C—C键键长也发生了变化,由电离前的0.1530 nm变为电离后的0.1509 nm,这表明电离后的C—C键更为稳固.而C—H键在电离前后基本未发生变化,同时键角在电离前后也未发生明显变化.

图1 C2H5I分子的基态构型图(a)和离子态构型图(b)Fig.1.Conf i guration plot of ground state(a)and ionic state(b)of C2H5I molecule.

3.2 多光子电离后解离产生的飞行时间质谱

实验得到的飞行时间质谱信息显示C2H5I在800 nm飞秒激光脉冲的辐射下光电离解离得到7个谱峰,如图2所示.通过计算荷质比,得到质量数0—210 amu(1 amu=1.66×10−27kg)的飞行时间质谱,对图2的谱峰进行标定可以得知:C2H5I经光电离产生质量数为156母体离子C2H5I+;碎片离子所对应最强的三个峰分别为质量数为29的C2,质量数为27的C2和质量数为127的I+;除此以外还有一些微弱的碎片离子信号,例如质量数为141的CH2I+,质量数为26的C2和质量数为28的C2H+4.

图2 C2H5I在800 nm飞秒激光脉冲作用下的光电离解离飞行时间质谱图(未标记的C元素默认为12C)Fig.2.Time of f l ight mass spectrum of photodissociation and photoionization of C2H5I induced by femtosecond laser pulse at 800 nm(unmarked C element defaults to12C).

通过分析质谱图发现C2H+5的谱峰信号是除母体离子外最强的信号,表明C2H5I+在飞秒激光脉冲作用下C—I键断裂是最主要的解离机制,该解离机制产生I自由基和C2H+5,其化学式为C2H5I+→C2+I.同时对应C2H5I+的C—I键断裂的还有质谱中观察到的I+,该解离机制产生C2H5自由基和I+,其对应的化学式为C2H5I+→C2H5+I+.C2H+4的谱峰强度也很强,认为是由C2H+5发生二次解离C—H键断裂而形成,同样C2H+3和C2H+2是由C2H5多次断裂C—H键逐步解离产生.质谱图中C2的谱峰反而比C2H+4的强度高,说明C2H+4的稳定性没有C2的稳定性强,容易失去H原子生成C2.而微量的CH2I+是因为C2H5I+中C—C键断裂产生了CH3自由基和CH2I+.

3.3 C2和I+的离子速度成像

实验观察到C2和I+均被认为是由母体先电离后解离产生的,如果是先解离后电离产生的碎片离子在本实验光强下很难观察到,C2H5I被激发至少需要3—4个光子[8],C2H5(电离势为8.38 eV[16])和I(电离势为10.45 eV[17])中性碎片的电离分别额外需要6以上光子和7以上光子.为了分析C2H5I+的C—I键裂解动力学信息,本实验采用离子速度成像对质谱峰中的C2和I+两个离子进行成像研究.

实验使用Hamamtsu Orca-03 G CCD接入自编的Labview程序读出二维图像,并采用Basex程序[18]进行三维变换处理,得到的C2H+5和I+三维速度影像,分别如图3(a)和图3(b)所示,图中箭头方向为激光偏振方向.

图3 C2H5I分子吸收800 nm多光子后碎裂产生的两个碎片离子的离子速度影像 (a)C2H+5;(b)I+Fig.3.Velocity map images of two fragments from photodissociation of C2H5I at 800 nm:(a)C2H+5;(b)I+.

图4 C2H5I吸收800 nm多光子后碎裂产生的(a)C2和(b)I+的速度分布Fig.4.Velocity distributions of(a)C2and(b)I+from photodissociation of C2H5I at 800 nm.

利用这两个离子进行三维重构后得到其速度分布数据分析出C2H+5和I+关于像素Pixel的强度分布.通过对Pixel的标定,确定Pixel数值与速度的比值绘制出这两种离子的速度分布,如图4所示.图中小圆圈是原始数据,使用多峰高斯函数进行拟合,由实线表示拟合结果,可以看出C2H+5和I+都能用两个高斯曲线进行拟合,匹配度较好,说明这两种断键机制C2H5I+→C2H+5+I和C2H5I+→C2H5+I+均存在两个解离通道,根据速度大小分别为低能通道和高能通道.C2H+5的低能通道和高能通道分别对应的峰值速度为441.89 m/s和931.99 m/s,如图4(a)所示.I+离子的低能通道和高能通道分别对应的峰值速度为186.95 m/s和385.99 m/s,如图4(b)所示.

在得到碎片离子的速度后,使用动能公式Ek=(1/2)mv2得出碎片离子的动能,并根据动量守恒定律计算出整个分子的平动能Et.C2H5I+解离后产生碎片离子C2H+5和自由基碎片I,已知碎片C2H+5和I自由基的质量,并且测得的C2H+5的速度,根据动量守恒mAvA=mBvB,可以计算出对应的中性碎片I速度,进而可以得出整个分子的平动能Et.同理对于C2H5I+解离后产生碎片I+和自由基碎片C2H5,也可以计算整个分子的平动能,所有结果如表1所列.通过比较数据发现C2H5I+→C2H+5+I解离对应的两个通道的分子平动能,高能通道是低能通道的3.9倍,而C2H5I+→ C2H5+I+解离对应的两个通道的分子平动能,高能通道是低能通道的3.7倍,能量倍数差异很小,说明这两种解离过程的高能通道与低能通道差异类似.

表1 C2H5I解离生成碎片的速度、碎片动能和分子平动能Table 1.Velocity,kinetic energy and transnational kinetic energy of the fragments in the photodissociation of C2H5I.

实验使用的飞秒激光脉冲是线偏振光,线偏振光解离分子时,不仅能得到分子的动能信息,还可以获取解离碎片离子与激光偏振方向的角度分布.

对Basex计算后得到的影像不同角度进行积分,可得到的光解离碎片的角度分布I(θ),用(1)式来拟合解离后碎片的角度分布即可得出C2H5I+光解离后各个碎片的各向异性参数β值[19]:

式中θ为激光偏振方向和光解后碎片飞行的速度方向之间的夹角;P2(cosθ)为二阶勒让德多项式;β为各向异性参数,取值介于−1和2之间.当跃迁偶极矩平行于断裂键的方向时,β=2,即为平行跃迁,用β//表示;当跃迁偶极矩垂直于断裂键的方向时,β=−1,即为垂直跃迁,用β⊥表示.通常情况下,对于振动能级复杂的分子体系,一般不存在完全的平行或垂直跃迁,即β一般不在极限值,而是两种跃迁都有贡献.为了表示平行跃迁与垂直跃迁在光解中的贡献比例,本文引入χ//表示平行跃迁的比例,χ⊥表示垂直跃迁的比例,可通过(2)式和(3)式计算得出:

计算结果示于表2,从表中可以看出,对于解离机制为C2H5I+→C2H+5+I的两个通道,C2H+5在低能通道下解离的各向异性参数较小,接近于各向同性(即β=0),两通道的平行跃迁的占比分别为30%和37%,垂直跃迁的占比分别为70%和63%.β值在低能通道下为−0.09,与之对应的角度分布图如图5(a)所示,图像接近于圆,高能通道的β值为0.11.两个通道的β值都接近于0,即各向同性,说明此解离过程与激光的偏振方向关联不大,可能对应于振动的慢速解离过程,如振动预解离.而对于解离机制为C2H5I+→C2H5+I+的两个通道,I+在解离时各向异性参数较高,与激光偏振方向相关度高,两通道的平行跃迁的占比分别为65%和61%,垂直跃迁的占比分别为35%和39%.对于产生I+的解离通道,β值在低能通道下为0.95,高能通道下为0.84,是更趋于排斥势能面上的解离,分别如图5(c)和图5(d)所示,图中箭头方向为激光偏振方向.

表2 C2H5I+解离生成碎片的各向异性参数Table 2.Anisotropy parameter of fragments in the photodissociation of C2H5I+.

图5 C2H5I吸收800 nm多光子后碎裂产生的C2H+5低能通道(a),C2H+5高能通道(b),I+低能通道(c)以及I+高能通道(d)的角度分布Fig.5.Angle distributions of C2H+5low energy channel(a),C2H+5high energy channel(b),I+low energy channel(c)and I+high energy channel(d)from the photodissociation of C2H5I+at 800 nm.

3.4 密度泛函理论计算

实验测量C2H5I分子的电离势为9.34 eV[15],实验所用激光为800 nm,至少需要7个光子的能量(单光子能量为1.55 eV)才能被电离. 据文献报道[20],C2H+3和C2H+5的出现势分别为11.5 eV(至少需要8光子)和10.3 eV(至少需要7光子),更多光子的吸收将导致离子进一步发生解离.为了进一步认识其解离机理,本文采用密度泛函理论分别在B3LYP/LanL2DZ和TDB3LYP/LanL2DZ水平上对C2H5I+基态和激发态进行了优化计算,得到其离子基态和前10个激发态的能级信息及谐振强度,如表3所列.其中D0代表离子基态,而Di(i=1—10)代表第1—10个离子激发态.

从表3计算结果可见,计算值D0能级与前人报道的实验值9.34 eV[15]差别非常小,偏差仅仅约为2%,这证明了所选基组的高度准确性.离子激发态信息实验上尚未见文献报道,本文理论计算了离子最低的10个电子激发态能级信息,结果发现D3激发态的谐振强度最大,而其余为0或者非常接近于0,这反映了C2H5I分子吸收8光子后向第三激发态的跃迁概率很大,而其余跃迁概率非常小,在讨论中可以近似忽略.

表3 计算得到的离子态能级信息Table 3.Calculated energy level information for ionic states of C2H5I.

4 结 论

本文使用800 nm飞秒激光对C2H5I+的C—I键光解离,并采用飞行时间质谱以及离子速度成像技术得到其光解动力学信息.通过C2H5I在这种强场下多光子解离得到碎片的飞行时间质谱的测量和标定发现C2H5I+分解为C2H+5,I+,CH2I+,C2H+2,C2H+3,C2H+4等离子,其中C—I键断裂产生C2H+5和I+,对应机制分别为C2H5I+→C2H+5+I和C2H5I+→C2H5+I+.C2H+2,C2H+3,C2H+4等离子为乙基的二次解离或逐步解离产生,CH2I+为C—C键断裂产生.通过C2H5I解离后得到的C2H+5和I+的速度影像,得出两者的速度分布和动能分布,通过数据拟合可以发现C2H+5和I+的产生时C—I键裂解的解离机制都存在着高能通道和低能通道.另外,通过速度成像技术得到解离碎片离子的角度分布,C2H+5在低能通道下解离的β为−0.09,在高能通道下解离的β为0.11,都接近于0,即各向同性,可能对应于慢速解离过程.I+在解离时β分别为0.95和0.84,各向异性参数较高,可能源于快速解离过程.本文还通过密度泛函理论计算了离子态的能级强度和谐振强度,计算得到了离子最低的10个电子激发态能级信息.

感谢瑞士联邦保罗谢勒研究所高级科学家Gregor Knopp 博士在本文实验和讨论中给予的帮助, 感谢河南师范大学秦朝朝博士提供高斯软件计算平台.