Mg- Ca合金中添加Al对G.P.区形成的影响

钱一辰 袁 蓉 马海涛 谢耀平 胡丽娟

(1.上海大学材料科学与工程学院 材料研究所，上海 200072；2.上海大学微结构重点试验室，上海 200072)

镁合金被称为“最轻的工程材料”，密度仅为1.78 g/cm3，分别是铝、钛和钢密度的2/3、3/5和1/4[1]。镁合金有很多优点：液态成型性能良好、比强度和比刚度高、滞振性好、导热导电性能好和切削性能好[2]。此外，镁合金满足节约能源资源和对环境污染低等新型金属材料的要求[3]。但与钢铁材料相比，较低的强度和加工性能影响了其在工程上的应用。合金元素的加入能减小析出相尺寸和增加析出相密度，显著提高镁合金的强度。因此在镁合金中添加合金元素是强化镁合金的途径之一[4]。一些强度高、加工性能良好的镁合金已经得到了广泛的研究，如：Mg- 2.4Zn- 0.1Ag- 0.1Ca- 0.16Zr[5]和Mg- 2.2Sn- 0.5Zn- 1.0Al合金[6]。

基于密度泛函理论的第一性原理方法是探究合金微结构性质的最有效方法之一，目前已被广泛用于研究镁合金中一些重要微结构的性质。如通过对镁合金中析出相的稳定性与弹性性质的大量探究，揭示了镁合金的时效强化机制[7- 12]；通过对ZK系镁合金中主要强化相的界面性质的系统研究，揭示了析出相形貌的演化机制[13]。最近，添加不同元素对ZK系镁合金中G.P.区稳定性的影响也得到了系统研究，结果表明，通过计算不同合金元素在G.P.区偏聚后的形成能变化，可以判定合金元素对G.P.区析出相密度及其强化效果的影响[14]。由于Mg- Ca合金具有优良的耐腐蚀性能、优异的高温蠕变性能和高温力学性能，具有广泛的应用前景。研究表明，合金元素的添加能有效改善Mg- Ca合金的性能，Zn和Al元素的加入能有效提升Mg- Ca合金的析出相强化作用[15- 16]。其主要原因是在时效过程中，上述合金在硬度峰值处有大量Guinier- Preston(G.P.)区被观测到。

研究表明，在Mg- Ca- Al- X合金中Al和Ca通常会在G.P.区富集。如Jayaraj等[15]发现，在Mg- Ca合金中加入不同量的Al可以提高该合金的时效强化效果，其主要强化相为G.P.区；并通过三维原子探针试验证实了Al偏聚于G.P.区。Nakata等[17]发现,Mg- Al- Ca- Mn合金中也有G.P.区，且Al和Ca同时出现在析出相中，合金的时效强化主要与Al和Ca有关，与Mn含量无关，这说明Al和Ca形成的G.P.区对时效强化起着关键的作用。另外，在不同成分的Mg- Al- Ca- Mn合金中均发现含Al、Ca的G.P.区[18- 19]。G.P.区是过饱和固溶体中脱溶沉淀析出相的最初形态，即溶质原子的偏聚，它的存在和硬度直接相关。因此探究典型添加元素对Mg- Ca合金G.P.区的影响十分必要。本文采用基于密度泛函理论的第一性原理 方法，以典型的添加元素Al为例，揭示了Mg- Ca合金中添加典型元素对G.P.区稳定性及其析出的影响。

1 模型构建与计算方法

1.1 模型构建

图1 GP区沿3种低密勒指数的三明治结构图Fig.1 Schematics of sandwich structures with the GP zones parallelled to three low Miller index planes

1.2 计算方法

本文采用基于密度泛函理论(sensity functional theory, DFT)的第一性原理计算方法(first- principles method)，通过vienna ab- initio simulation package(VASP软件包)对G.P.区结构进行分析[23]。离子与价电子之间的相互作用采用投影缀加波(projector- augmented wave, PAW)来描述[24- 25]，电子与电子之间交换关联泛函采用广义梯度近似(generalized gradient approximation, GGA)下的Perdew- Burke- Ernzerhof(PBE)泛函表示。本文计算中平面波的截断能均为280 eV，G.P.区结构的原胞模型采用的K点网络根据Monkhorst- Pack方法产生[26]，C轴方向K- points的取值与L1、L2和L3成反比。

形成能可以反映特定结构相对组成其元素在平衡态晶体结构时的稳定性，本文采用G.P.区的形成能来反映其热稳定性。形成能可以通过式(1)求得：

nAlEAl]

(1)

式中：Emodel是描述G.P.区结构的三明治结构超级原胞总能；EMg、ECa和EAl分别是各元素在其平衡态晶体结构下，即HCP- Mg、FCC- Ca和FCC- Al的平均单个原子能量；nMg、nCa和nAl分别是Mg、Ca和Al原子在三明治结构超级原胞中的原子数；nmodel是三明治结构超级原胞中原子总数。某结构形成能为负值表明该结构形成过程是放热过程，反应为自发反应，能够稳定存在。因此该结构具有热稳定性，其绝对值越大，稳定性越高。反之，如果形成能为正值，表示该结构的形成过程是吸热过程，反应需要额外提供能量，因此不具有热稳定性。

2 计算结果与讨论

2.1 HCP- Mg、FCC- Ca和FCC- Al块体平衡态基本性质

首先，为了研究HCP- Mg、FCC- Ca和FCC- Al等块体结构的基本性质，计算了这些结构的晶格常数与内聚能，如表1所示。HCP- Mg晶胞的晶格常数计算值为：a=b=3.19 Å，c=5.24 Å，内聚能为-1.523 eV。对于体心立方的Ca和Al晶胞，其晶格常数a分别为5.54和4.05 Å，内聚能分别为-1.523和-3.695 eV。这些结果与试验值都十分接近，表明了本文计算方法的可信度。

表1 HCP- Mg、FCC- Ca和FCC- Al等结构晶格参数和内聚能的计算值和试验值[27]Table 1 Calculated and experimental values of lattice parameters and cohesive energy of pure HCP- Mg, FCC- Ca and FCC- Al bulks in equilibrium state [27]

2.2 Al对Mg- Ca合金G.P.区形成能的影响

2.3 Mg- Ca- Al合金G.P.区结构性质和电荷性质分析

为了分析G.P.区结构中的应变，本文计算了含G.P.区三明治结构的径向分布函数(radial distribution function, RDF)，通过RDF可以分析结构中化学键长度的变化，从而揭示结构中的应变。图2为Mg7CaaAl1-a(a=0.25,0.5,0.75)三明治结构的RDF图(图中灰色阴影是HCP- Mg的径向分布函数，黑色线条是含G.P.区的三明治结构)。由于G.P.区的化学键长短主要通过每个原子与其最近邻原子之间的距离来反映，而纯Mg基体中的每个原子与其最近邻原子之间的距离为3.19 Å，因此，本文主要分析了2.9～3.5 Å段的RDF。当Ca含量a=0.25时，结构中最短键长为3.00 Å，表明该结构中的化学键具有更多的成键态，导致原子间结合力增强，键长变短，键能增大，因此该结构更为稳定，这与形成能计算结果中其值最低相吻合。当Ca含量a=0.75时，键长分布最宽，键长最大值为3.44 Å，因此该结构中的化学键具有更多的反键态，导致系统稳定性降低，这与其形成能值最高相吻合。当Ca含量a=0.50时，键长分布介于上述两种情况之间，因此其稳定性也介于两者之间。这是因为Al原子半径小于Mg，而Ca原子半径大于Mg，所以Al原子的加入能减小一部分由Ca原子加入而引起的点阵畸变。因此Ca含量越高，G.P.区结构应变越大。综上所述，通过RDF可以揭示G.P.区结构中的应变情况，即形成能差异的本质。

表2 Mg- Ca- Al合金G.P.区形成能Table 2 Formation energies of the G.P. zones in Mg- Ca- Al alloy meV/atom

图2 含不同Ca/Al成分G.P.区的三明治结构径向分布函数比较Fig.2 Comparison of the radial distribution function (RDF) of the different composition of Ca and Al in G.P. zones of sandwich structure

为了理解G.P.区中添加元素Al与Mg、Ca原子的键合特征，以Mg5Ca0.25Al0.75(0001)为例，计算了3种元素在含G.P.区的三明治结构中的局域态密度(local density of state, LDOS)，如图3所示。通过比较G.P.区中元素和相应平衡态的LDOS发现,G.P.区结构中的这3种原子在-7.5～-6 eV之间出现了一个新的峰值，这表明Al与Ca、Mg原子在此处发生了耦合，形成了新的成键态。而成键态的形成将降低整个结构的能量，导致G.P.区的稳定性增加，形成能降低。此外，图3显示在费米面附近Al原子的态密度有所增加，表示其反键态也得到了加强。但其反键态的增加程度低于成键态。对于Ca和Mg原子，两者费米面处的态密度均未有显著变化，因此其能量变化主要由新增的成键态导致。综上所述，添加的Al、Mg和Ca均在-7.5～-6 eV之间形成了较强的新成键态，从而增加了结构的稳定性，促进了G.P.区析出。

图3 Mg5Ca0.25Al0.75(0001)三明治结构中Mg、Ca和Al原子的局域态密度(黑色线条)与其对应纯块体平衡状态下(灰色区域)的比较Fig.3 Comparison of LDOS of Mg, Ca and Al atoms (black curves) in Mg5Ca0.25Al0.75(0001) sandwich structure and the corresponding LDOS of Mg, Ca and Al (gray areas) in their equilibrium states

3 结论

(1)含Al和Ca的G.P.区的形成能总体低于只含Ca元素的G.P.区，因此添加Al可以促进Mg- Ca合金中G.P.区析出，从而增强了合金的时效析出强化效果，这与试验结果一致。

(2)G.P.区的惯析面与其组成元素成分有着较强的依赖关系。通过计算分析含G.P.区三明治结构的径向分布函数，揭示了其G.P.区结构中原子键长分布和应变情况，发现Al原子越多，该结构具有较短键长的化学键增多，表明该结构中成键态增多，导致整个G.P.区总能降低，从而增加了G.P.区的稳定性，促进了G.P.区析出。

(3)通过计算分析三明治结构中Mg、Ca和Al原子的电子结构，揭示了成键态的主要特征。发现该结构中Mg、Ca和Al原子的成键态主要在-7.5～-6 eV之间形成，这些成键态导致G.P.区稳定性增强。