改进型9Cr耐热钢高温长时时效组织演变研究

姬慧君 丁 凯 赵炳戈 高玉来

(省部共建高品质特殊钢冶金与制备国家重点实验室、上海市钢铁冶金新技术开发应用重点实验室和上海大学材料科学与工程学院，上海 200072)

当今世界二氧化碳排放已经是一个很严重的环境问题，电力行业中化石燃料的燃烧是二氧化碳的重要排放源[1- 2]。传统发电机组工作蒸汽温度和压力较低，热效率低，造成了二氧化碳排放严重。超超临界汽轮机机组的工作参数较高，其热效率可提高到41%，二氧化碳排放量可相应地减少20%[3]。超超临界汽轮机机组的使用可显著提高化石燃料的利用率，减少二氧化碳排放。因此发展超超临界汽轮机机组能有效地解决二氧化碳排放的问题[4- 5]。汽轮机转子作为整个汽轮机机组的核心部件，将高温高压蒸汽的内能转化为机械能从而带动发电机运转。

早期的超超临界汽轮机组中应用的大多是奥氏体钢[6]。但是奥氏体钢存在诸多缺点，例如强度低、导热性差，容易产生蠕变损坏等，从而造成变形和热疲劳。因此奥氏体钢很快就被淘汰[7]。随后各国相继开发了大量的转子用钢，其中主要有CrMoV钢和12Cr钢[8- 9]。但是这类钢冶炼难度大，转子轴颈和推盘表面易发生粘着和拉毛，其加工难度大且价格昂贵[10]。因此一些厂家在CrMoV钢的基础上进一步挖掘和改良其高温性能，发展新型转子钢。其中在欧洲启动的COST(Co- operation in Science and Technology)项目进一步改进了9%～12%CrMoV转子钢[11]，该项目经历了3个阶段：COST501项目(1986—1997)、COST522(1998—2003)项目以及COST536(2004—2009)项目。COST501项目开发的转子钢含有9%～10%Cr、1.5%Mo或1%Mo和1%W，通过添加这些元素使转子钢的蠕变强度大大提高，同时焊接过程中抗脆裂性能也得到显著改善[12]。为了进一步提高其耐高温性能，COST522项目通过添加少量B来稳定高Cr钢的回火马氏体组织，以提高材料的耐高温性能[13- 14]。近年来，为了研发能够在620及630 ℃使用的转子钢，COST项目研究确定了一种新型转子钢，其成分为9Cr- 1.5Mo- 1Co- 0.01B，并将其命名为改进型9Cr耐热钢[15- 16]。

改进型9Cr耐热钢是制造超超临界汽轮机转子高压端的主要材料。汽轮机转子工作环境极其苛刻，且工作周期长[17]，并长期承受蒸汽高温与腐蚀的影响。汽轮机一般在3 000～3 600 r/min高转速下运行，需要承受高速旋转带来的离心力[18]。在实际生产和检修中，需要对汽轮机进行启停和调速操作，这将使汽轮机转子承受巨大的冲击力[19- 20]。恶劣的工作环境和复杂应力要求改进型9Cr耐热钢具有较高的组织稳定性[21]，因此研究该钢种在高温长时工作条件下的组织稳定性就显得尤为必要。

本文对比研究了原始态与经538 ℃×8 000 h时效处理后改进型9Cr耐热钢的显微组织，析出相种类、尺寸及数量的变化，可为超超临界汽轮机转子的设计及安全运行提供参考。

1 试验材料与方法

试验采用原始态与经过538 ℃×8 000 h时效处理的两种状态的改进型9Cr耐热钢进行对比分析，改进型9Cr耐热钢的化学成分如表1所示。

表1 改进型9Cr耐热钢的化学成分(质量分数)Table 1 Chemical composition of the modified 9Cr heat- resistant steel(mass fraction) %

对原始态和时效处理试样进行抛光和化学腐蚀，所用腐蚀液为30 ml盐酸+30 ml硝酸+50 ml蒸馏水，腐蚀10～20 s，随后使用无水乙醇清洗、吹干。采用双喷电解减薄法制备透射电子显微镜(TEM)试样。直径3 mm的圆片经机械减薄至70 μm左右，随后在-30 ℃使用4%高氯酸酒精溶液进行双喷电解减薄，直至形成薄区厚度小于100 nm的TEM试样。

采用蔡司光学显微镜和JSM- 6700F型扫描电镜观察试样的显微组织。利用Image- Pro Plus软件统计碳化物尺寸特征(长度、宽度和长宽比)和数量的变化。并采用高分辨透射电子显微镜观察和确定碳化物的形貌和种类。

2 结果与讨论

2.1 组织演变

原始态试样与时效后试样的金相照片如图1所示。图1(a)表明改进型9Cr耐热钢原始态组织以板条马氏体为主，如图中白色箭头所示。马氏体板条宽度约为5 μm。碳化物主要分布在马氏体界面与原奥氏体晶界处。图1(b)为经538 ℃时效8 000 h后改进型9Cr耐热钢的金相照片，与原始态组织差别不大。

图1 (a)原始态试样与(b)经538 ℃×8 000 h时效试样的显微组织Fig.1 Microstructures of (a) original sample and (b) sample aged at 538 ℃ for 8 000 h

2.2 碳化物尺寸与数量

碳化物尺寸特征可由碳化物长度、宽度和长宽比表征。碳化物主要为椭球形，因此采用图2的方法定义碳化物尺寸特征。

图2 (a)碳化物长度和(b)宽度定义示意图Fig.2 Schematic of defining the (a) length and (b) width of the carbide

图3为时效试样的SEM二次电子像经IPP软件分析前后的对比图。对比图3(a)与图3(b)可以看出，此方法能较准确地对碳化物尺寸特征进行分析。经IPP软件分析，时效后碳化物的体积分数为1.5%。同样方法分析发现，原始态试样中碳化物的体积分数为0.6%。这些结果表明，相对于原始态，高温时效后的改进型9Cr耐热钢的碳化物数量有所增加。

图4(a，b)为原始态试样中碳化物长度与长宽比分布图。可见，原始态试样中碳化物的平均长度为146 nm，碳化物长宽比为1.5。

图4(c，d)为时效试样中碳化物的长度与长宽比分布图。可见，时效试样中碳化物平均长度为186 nm，碳化物长宽比为1.5。

图3 时效试样的SEM二次电子像经IPP软件分析(a)前、(b)后对比图Fig.3 Secondary electron images of the as- aged sample (a) before and (b) after IPP analysis

上述结果表明，高温时效后碳化物尺寸略有增大,而碳化物长宽比未发生明显变化，即碳化物未发生明显的团聚。

2.3 碳化物演变

图5为原始态试样的TEM明场像和选区电子衍射谱。其中图5(a)、5(b)为位于马氏体板条内的碳化物形貌和选区电子衍射谱，图5(c)、5(d)为马氏体板条边界处的碳化物。选区电子衍射结果表明，板条内和边界处的析出相均为Cr23C6碳化物。板条内的碳化物一方面可以减缓位错移动，另一方面可以钉扎位错，阻碍位错运动，有助于提高改进型9Cr耐热钢的蠕变强度。分布于马氏体板条边界处的碳化物可钉扎相界，通过阻碍相界的移动来延缓马氏体板条的回复速率，降低界面迁移速率，从而提高改进型9Cr耐热钢的高温组织稳定性。

图4 (a、b)原始态试样和(c、d)时效试样中碳化物的(a、c)长度和(b、d)长宽比Fig.4 Distributions of (a,c) length and (b,d) length- to- width ratio of the carbides in (a,b) original sampleand (c,d) as- aged sample

图5 原始态试样中(a)马氏体板条内碳化物明场像和(b)选区电子衍射谱、(c)马氏体板条界面处碳化物明场像和(d)选区电子衍射谱Fig.5 (a) Bright- field image and (b) selected area electron diffraction (SAED) pattern of carbides in the martensitic lath, (c) bright- field image and (d) SAED pattern of the carbide at the edge of martensitic lath of original sample

图6为高温时效试样的TEM明场像和选区电子衍射谱。与原始态马氏体板条内的碳化物不同，在高温时效处理后的马氏体板条内发现了Mn15C4碳化物。 Mn元素是改进型9Cr耐热钢中重要的固溶强化元素，Mn15C4的析出削弱了Mn在钢中的固溶强化作用。在马氏体板条界面处还发现了V8C7析出相，V是强碳氮化合物形成元素，其强力的固碳作用有助于防止碳与其他主要合金元素(如Cr、Mo等)生成碳化物、发生脱溶沉淀而导致主要合金元素的贫化，从而提高了改进型9Cr耐热钢的组织稳定性。此外，V8C7碳化物的稳定性很好，在高温下聚合长大极其缓慢，有利于提高改进型9Cr耐热钢的热强性和抗蠕变性。

3 结论

(1)经538 ℃时效8 000 h后，改进型9Cr耐热钢的基体组织没有发生明显变化，仍为马氏体，且马氏体板条特征保持较完好。

图6 时效试样中(a)马氏体板条内碳化物明场像和(b)选区电子衍射谱、(c)马氏体板条界面处碳化物明场像和(d)选区电子衍射谱Fig.6 (a) Bright- field image and (b)selected area electron diffraction (SAED) pattern of carbides in the martensitic lath, (c)bright- field image and (d) SAED pattern of the carbide at the edge of martensitic lath of as- aged sample

(2)经高温长时时效后，碳化物尺寸略有增加，由原来的146 nm增加到186 nm，长宽比仍保持在1.5左右，即没有发生明显的粗化与聚集现象。碳化物体积分数虽由原始态的0.6%上升为1.5%，但总量增加有限，组织比较稳定。

(3)原始态改进型9Cr耐热钢中的碳化物主要为M23C6型碳化物，高温时效后有Mn15C4与V8C7两种类型碳化物生成。 Mn15C4的析出削弱了合金的固溶强化作用，而V8C7的析出可起到一定的固碳作用。