Al-Zn-Mg-Cu系铝合金微合金化的研究进展

刘懿芳 田伟 孙玥

摘要：

就单一合金元素及复合多种合金元素对AlZnMgCu系铝合金的铸态组织、析出相、力学性能及腐蚀性能的影响进行综述。单独加入稀土元素Er，Ce，Ho，Sc等，可以净化基体，使合金熔铸缺陷明显减少，细化晶粒，促进合金元素在基体中的固溶，使晶界减少偏析;单独加入微量的Zr，可以提高合金的再结晶温度，抗拉强度，应力腐蚀能力;复合添加稀土及其他微量合金元素，对提高铝合金的综合性能更为有效。

关键词：

AlZnMgCu系铝合金; 稀土; 净化基体; 腐蚀

中图分类号： TG 146.2+3 文献标志码： A

Research Progress of Microalloying of Al-Zn-Mg-Cu Aluminum Alloy

LIU Yifang， TIAN Wei， SUN Yue

（College of Science， University of Shanghai for Science and Technology， Shanghai 200093， China）

Abstract：

The effects of single alloying elements and multiple alloying elements on the as-cast microstructure，precipitated phase，mechanical properties and corrosion properties of Al-Zn-Mg-Cu aluminum alloys are reviewed.The addition of rare earth elements such as Er，Ce，Ho，Sc and so on can purify the matrix，reduce the defects of the alloy casting，refine the grains，promote the solid solution of the alloying elements in the matrix，and reduce the segregation of the grain boundary.Besides，adding a small amount of Zr alone can increase the recrystallization temperature of the alloy，improve the tensile strength of the alloy，and ameliorate the stress corrosion resistance of the alloy.In addition，the addition of rare earth and other alloying elements is more effective to improve the comprehensive performance of the aluminum alloy.

Keywords：

Al-Zn-Mg-Cu aluminum alloy; rare earth; purifying matrix; corrosion

AlZnMgCu系铝合金因其具有高强度，高韧性，高耐腐蚀性等优良的性能，被广泛用于航空航天领域。目前，为了进一步提高该系铝合金的综合性能，国内外的研究者已经从单一微合金化及复合微合金化等方面进行了大量的研究工作。

稀土是目前最为有效的铝合金变质剂和改性剂，如Ce可以使Al相提前形核并使形核数量增加，对铝合金有较好的变质细化效果，稀土元素微合金化对铸态组织和析出相的细化也有显著效果。在铝合金中加入微量稀土元素可以显著改善铝合金的金相组织，去除铝合金中有害气体和杂质，减少铝合金的裂纹源，改善加工性能，提高铝合金强度，硬度和韧性。Zr在改善AlZnMgCu系铝合金的抗应力腐蚀性能的同时不会导致合金的淬火敏感性，且Zr与不同类型的稀土元素复合，可以显著改善合金的综合性能。

本文将主要围绕稀土元素，Zr及各种微量元素的复合添加对AlZnMgCu系铝合金的微观组织及其性能的影响等方面进行综述，并对今后的发展提出展望。

1 稀土元素

1.1 Er

大量研究表明，Er在AlZnMgCu系铝合金中容易形成弥散分布的高温稳定相Al3Er。同时，Er具有稀土的普遍共性：变质作用，精炼净化作用及合金化作用。Er能细化合金的铸态组织，改善合金的力学性能[1]。研究[2-3]表明，在AlZnMgCu系铝合金中加入一定量的Er后，合金的铸态组织由枝晶组织变为等轴晶粒，同时合金晶粒内部的析出相明显减少。因为Er可促进Zn，Mg等的强制固溶，使其他合金元素在基体中的活度和扩散系数降低，迫使这些合金元素更多地以固溶体的形式存在于基体中。微量Er的添加可提高AlZnMgCu系合金的力学性能及应力腐蚀性能。如，王紫悦等[2]研究表明，加入质量分数为0.11%Er，合金的屈服强度和伸长率分别提高了16.2MPa和1.3%，且在质量分数为3.5%NaCl溶液中的抗拉强度与在硅油中的抗拉强度之比由80.6%提高到92.3%。方华婵等[3]研究表明，AlZnMgCu系合金中添加微量的Er，大大降低了大角度再结晶晶粒的晶界的体积分数，显著提高了合金的综合力学性能，同时，有效地改善了其剥落腐蚀和应力腐蚀能力。适量添加Er，不但能够显著地改善AlZnMgCu系铝合金的耐蚀性能，还能极大程度地改善其断裂性能。

1.2 Ce

在AlZnMgCu系铝合金中加入微量的Ce，除了净化基体外，最为显著的作用是可以细化晶粒，这是其使得合金综合性能得到改善的根本原因。AlZnMgCu系铝合金中加入Ce，可以强化合金的亚晶界，使晶粒发生细化，使组织中的析出相的分布更加弥散，抑制合金的再结晶，显著提高合金的塑形。同时，Ce的加入，还可以减小晶界无沉淀析出带，可以显著延长合金的疲劳寿命。研究表明，在7A04铝合金中添加一定量的Ce，可以明显改善合金的軋制和挤压等加工性能，同时，延展率也得到大幅度提高，并且对合金的抗拉强度几乎没有影响，耐盐雾腐蚀性能也可以得到改善。Chaubey等[4]在研究Ce对AlZnMgCu系铝合金抗拉强度的影响时发现，Ce与Al基体形成的AlCe弥散相，可以有效地提高形核率，细化晶粒，并可显著提高其时效强化的效果。添加微量的Ce还可以细化7055铝合金的枝晶组织，影响析出相的形貌、尺寸及其分布。

袁新雄等[5]在研究稀土Ce对AlZnMgCu系铝合金铸锭的均匀化退火及组织演变时发现，该合金铸态组织存在严重的枝晶偏析，主要由α（Al）基体、α（Al）+Mg（Zn，Al，Cu）、非平衡共晶组织以及少量的θ（Al2Cu）相、Al8Cu4Ce相、Al7Cu2Fe相构成，均匀化退火过程中，大量层片状共晶组织溶入基体，同时转变成Al2CuMg相;合金的过烧温度为474.87 ℃;合金的最佳单级均匀化退火工艺为465 ℃×40 h，这与均匀化动力学方程测算结果接近;合金经（435 ℃，8 h）+（470 ℃，32 h）双级均匀化退火处理后，回溶效果更好，主要残留相为难溶的Al2CuMg相，少量含Fe杂质相以及Al8Cu4Ce相。Lai等[6]研究认为，在AlZnMgCu系铝合金中加入少量Ce可抑制GP区析出，促进η′相析出。胡桂云等[7]发现Ce可以有效地改善7A52铝合金的耐腐蚀性能。

1.3 Ho

Ho同样具有精炼、净化及合金化作用。Ho可以使铝合金熔铸缺陷明显减少，细化晶粒，促进合金元素在基体中的固溶，使晶界减少偏析。庞兴志等[8]研究表明，向AlZnMgCu系铝合金中加入质量分数为0.5%Ho，室温抗拉强度和伸长率可以达到244 MPa和2.92%，但在凝固过程中，Ho与Al会形成Al3Ho相，该相较软，使合金的硬度有所降低。

1.4 Sc

Sc兼具过渡族元素与稀土元素的性质，在稀土元素中Sc的d电子云最不完整，最符合晶粒细化剂的要求。因此，微量Sc加入到AlZnMgCu系铝合金中，可以显著细化晶粒，提高Al基体的再结晶温度，提高合金的强度、塑性、热稳定性、抗蚀性能等。Sc与Al会形成立方结构相Al3Sc，该相结构对称性高，滑移系较多，因此可以极大地改善合金的塑性。同时，Al3Sc相是AlZnMgCu系铝合金中重要的强化析出相。高英俊等[9]研究表明，當Sc含量较高时，在Al基体中容易形成许多区域较大的AlSc晶胞偏聚区，成为富Sc的聚集区，随着固溶温度的降低而成为Sc的过饱和固溶体，在基体中析出大量细小的Al3Sc，Al3Sc细小粒子成为Al晶粒的非均匀形核点，可抑制基体中Al晶粒长大，有效地细化Al晶粒。Wloka等[10]对含Sc的AlZnMgCu系铝合金的腐蚀性能进行研究时发现，含Sc高强AlZnMgCu系铝合金的腐蚀性能与不含Sc的AlZnMgCu系铝合金相比略差。

1.5 Zr

自1956年，首次发现Zr代替Mn和Cr，在改善AlZnMgCu系铝合金抗应力腐蚀能力的同时不会导致铝合金的淬火敏感性以来，Zr已成为发展超高强度铝合金的必需微合金化元素。基于此，研究者针对Zr对AlZnMgCu系铝合金性能的影响进行了广泛的研究。

已有的大量研究表明，AlZnMgCu系铝合金中加入微量的Zr，可以形成Al3Zr相。Al3Zr相能够有效地阻碍位错运动，形成Orwoan强化机制，使合金的抗拉强度提高75 MPa以上，同时，初生的Al3Zr相为异质形核的核心，可以细化晶粒，抑制再结晶的发生[11-13]。Yoshida等[11]研究表明，微量Zr的加入，可以形成与基体共格的L12型Al3Zr弥散相，该相可以有效抑制铝合金的再结晶，从而提高合金的力学性能和抗腐蚀性能。但Robson等[12]研究发现，在凝固过程中，若Zr发生偏析，则会导致Al3Zr弥散相在合金中的不均匀分布，贫Zr区即Al3Zr弥散相少的区域，易发生再结晶。张文静等[13]研究了不同含量的Zr对AlZnMgCu系铝合金抗拉强度、伸长率和剥落腐蚀性能的影响，发现，当Zr的质量分数<0.12%时，合金的抗拉强度和伸长率有良好的匹配，当Zr的质量分数>0.12%时，合金的抗剥落腐蚀能力有较显著的提高，但此时，合金的抗拉强度和伸长率都有所降低，Zr的质量分数为0.10%～0.12%时，合金综合性能较好。张笑宇等[14]研究发现，加入质量分数为0.08%的Zr，合金在时效过程中可析出GP区、η′相以及η相，单级时效处理，晶内析出相及晶界析出相都十分细小，而再时效处理，晶内析出相较单级时效处理略有长大，晶界析出相有明显的粗化。李国锋等[15]研究了Zr对AlZnMgCu系铝合金各种状态下的组织及室温拉伸性能的影响，研究发现，微量Zr的添加强烈抑制了合金的再结晶，细化了再结晶组织，增强了时效强化效果。

2 复合添加两种或两种以上微量元素

为了进一步提高AlZnMgCu系铝合金的综合性能，挖掘合金的潜力，综合发挥不同合金元素的作用，研究者在多元微合金化方面进行了大量的研究。Chen等[16-17]在AlZnMgCu系铝合金中复合添加了Zr，Cr和Yb后，形成了与基体共格的L12型细小弥散相，该弥散相能显著抑制合金的再结晶[11]，提高了合金的强韧耐蚀性。黎彦希等[18]研究了复合添加Zr，Cr，Yb三种合金元素对AlZnMgCu系铝合金组织和性能的影响，发现合金中形成了细小弥散、且与基体共格的（Al，Cr）3（Zr，Yb）弥散相，这些弥散相与Al3Zr弥散相相比，可更加显著地抑制基体的再结晶，保留了大量的细小亚晶组织及形变亚结构，亚晶界上的时效析出相分布更加均匀，合金的抗拉强度、屈服强度、伸长率以及抗应力腐蚀性能得到了同步提高。研究[19-20]表明，复合添加微量的Ti和Zr，可以改变L12型Al3Zr弥散相的析出及作用，如Kniplinig等[19]的研究发现，在等温退火过程中，Ti进入到了L12型Al3Zr弥散相中，形成了L12型Al3（Zr，Ti）弥散相。He等[20]在AlZnMgCu系铝合金中复合添加微量的Zr和Ti，发现Zr与Ti能够相互作用，在基体中发生成分偏析，影响Al3（Zr，Ti）弥散相的析出与分布，最终导致抗拉强度的降低。添加微量的Cr，Yb和Zr对提高AlZnMgCu系铝合金的强度和抗应力腐蚀性能有积极作用，如Chen等[21]在AlZnMgCu系铝合金中复合添加微量Cr，Yb和Zr，组织中观察到了与基体共格的L12型且含有少量Cr的（Al，Cr）3（Zr，Yb）细小弥散相，该相显著地抑制了合金的再结晶，提高了合金的抗拉强度和抗应力腐蚀性能。许杰等[22]研究了复合添加微量Ti，Cr，Zr对AlZnMgCu系铝合金组织与性能的影响，研究发现，合金中形成了含有少量Cr的Al3（Zr，Ti）弥散相，抑制再结晶的能力显著增强，在保持高强度的同时，抗应力腐蚀性能显著提高，抗拉强度为687.6 MPa，屈服强度为651.4 MPa，应力腐蚀裂纹萌生时间由161 h延长至306 h。

Chen等[21]在研究复合微量合金元素Zr，Cr和Yb对AlZnMgCu系铝合金组织及性能的影响时发现，合金的微观组织中出现了CeCr2Al20晶体结构的含Zr的多元弥散相YbCr2Al20，该相可以抑制合金的再结晶，对提高合金的力学性能及耐腐蚀性能有较好的效果。在AlZnMgCu系铝合金中复合添加过渡族元素Zr，Cr和稀土元素La，与加入Zr，Cr和稀土元素Yb有相同的作用。陈康华等[23]研究表明，同时向AlZnMgCu系铝合金中添加微量的Zr，Cr和Pr，观察到合金的基体中均匀分布着细小弥散的含Zr的PrCr2Al20相，该细小弥散相对稳定变形组织的亚结构有显著效果，同时可阻碍亚晶界向大角度晶界的转变，因此，可显著提高合金的再結晶抗力。同时加入微量的Zr，Cr和Pr后，合金可获得更为优良的综合性能。同时，复合添加Zr，Cr和Pr后，合金的腐蚀电位升高，腐蚀电流密度减小，极化电阻变大。王志刚等[24]通过向AlZnMgCu系铝合金中复合添加微量的Sc和Zr，研究其在普通金属型铸造和挤压铸造态的组织及性能，研究发现，合金的重力铸造和挤压铸造组织均为粗大的树枝晶组织，前者存在较多的裂纹和缩松等铸造缺陷，而组织缺陷较少，该铝合金凝固组织中存在元素偏析，Zn，Mg，Cu易在晶界处富集，形成非平衡共晶相，这些富集的非平衡共晶相在材料拉伸过程中首先发生应力集中，发生断裂，使合金强度降低，伸长率下降。

3 总结和展望

综上所述，适量加入单一合金元素，或复合加入多种合金元素，对改善AlZnMgCu系铝合金的综合性能都有显著的效果。但大多研究都只限定在研究合金元素对合金组织和性能的影响方面，就其影响机理方面的研究较少。开发综合性能更为优异的微合金化AlZnMgCu系铝合金及其相关机理探讨将是今后主要的研究方向。

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