氧化石墨烯在混凝土中的应用概述

陈文红，邓磊，蒋禹，刁立柱

（贵州科之杰新材料有限公司，贵州 龙里 551206）

0 引言

随着基础设施需求不断提高与现代技术的不断更替。高速公路、居民用房、桥梁、隧道、海底工程等建筑工程领域所用到的混凝土已成为建筑工程用量最大的原材料，并且随着混凝土原材料用量的不断增加。用途单一、力学性能差、易老化、开裂、多孔、使用寿命较短的普通混凝土已被当今时代所淘汰；各种特殊用途、特种结构、高性能、高功能、使用寿命长的绿色环保混凝土已成为 21 世纪混凝土材料研发工作者和技术工作者的探索目标。混凝土基材是由无机的砂石、水泥与有机的减水剂、消泡剂等所组成的混合物。由于其组成单元的多样化，给科研工作者及技术工作人员提供了广阔的研究空间。聚羧酸系减水剂现如今已在各大工程领域中大量的使用，并且在不断的演变与发展。其中为了满足特殊用途混凝土的需要，氧化石墨烯这种纳米级材料为聚羧酸减水剂的提供了另一发展方向。早在 1859年，Brodie[1]通过氧化还原的方法制备氧化石墨烯。一方面，氧化石墨烯能与高分子聚合物聚羧酸减水剂共聚改性，其共聚物上含氧官能团可与混凝土中的水泥基料中 Ca2+反应，从而改善水泥水化晶体的结构；另一方面，氧化石墨烯直接加入混凝土中，通过简单物理共混的方法从而改善水泥的微观结构。

1 氧化石墨烯的结构与性能

英国曼彻斯特大学 A.K.GeiM 和 K.S.Novoselov 采用反复胶带剥离的方法于 2004 年首次制备并分离出石墨稀，并于 2010 年获得诺贝尔物理学奖[2]。通过众多科研工作者的不断研究发现，石墨烯具有优异的高导电、高导热、高力学强度、高比表面积，以及室温下就存在量子霍尔效应和良好的铁磁性等多方面的材料特性。氧化石墨烯其实就是石墨烯的一类衍生物，它是通过氧化还原反应制备石墨烯过程中得到的中间产物，结构和石墨烯相同，是 C-C 原子间通过 SP2 杂化，排列为蜂窝状的单层二维褶皱晶体材料。氧化石墨烯在碳原子层构成的表面上和边界连接大量的、不同的含氧官能团，主要是氧化石墨制备氧化石墨烯过程中通过氧化反应接上去的含氧官能团。一般认为石墨氧化过程中，只有部分共轭芳环被氧化，氧化生成的石墨烯上面主要官能团包括环氧基（C-O-C）、羟基（-OH）、羰基（C=O）羧基（-COOH）[3]。如图1 所示。

图1 氧化石墨烯的结构

2 氧化石墨烯的制备方法

氧化石墨烯的制备目前主要是氧化石墨的制备，该种方法比较简单，成本低廉，容易大规模制备，且在水相中易分散。氧化石墨烯的制备主要有三种典型制备方法，详见表1。

表1 氧化石墨烯的制备方法对比

关于氧化石墨的研究早在 1859 年，Brodie 通过氧化还原的方法将石墨与发烟硝酸混合液中加入氯酸钾得到分子式为 C2.19H0.8O1.0，发现这单一的分子不是纯净物，而是混合物[1]。几十年后，Staudenmaier 通过石墨与发烟硝酸、浓硫酸混合液中分批加入氯酸钾，该反应能更快的制得氧化石墨[4]；1958 年，Hummers 在高猛酸钾作强氧化剂条件下，加入浓硫酸和硝酸钠与石墨反应，再一次缩短了反应时间[5]。上面三种方法中，Hummers法在前者的基础上使得反应更为充分，反应时间缩短，弥补了 Brodie 法与 Staudenmaier 的不足，但上述三种方法均会产生有害含氮气体，不符合当今绿色环保生产氧化石墨烯的理念。为了氧化石墨烯能大规模工业化的生产，这要求着大量的科研工作者对氧化石墨烯工艺进行改进，避免有害气体的产生，且能高效环保制备氧化石墨烯。

3 氧化石墨烯在混凝土基材中的对水泥浆体的影响

一种外来物质加入一种复合材料体系中，首先要考虑的是外来物质加入复合材料体系中时，能否相容于复合材料体系中；氧化石墨烯能更好地、快速地分散于水中，不必担心其与混凝土相容性问题。其次要考虑的是外来物质加入复合材料体系中时能否反生化学反应、能否有效增加复合材料的相关性能。氧化石墨烯含有大量的羟基、羧基、环氧官能团，能与混凝土基材中的聚羧酸减水剂发生化学反应从而共同提高混凝土材料的力学性能。高党国等人[6]研究了氧化石墨烯与聚羧酸减水剂单体共聚物的制备与性能，发现氧化石墨烯与聚羧酸减水剂单体之间发生了共聚反应，氧化石墨烯纳米片层均匀地分布聚羧酸减水剂中，通过 SEM 扫描发现硬化的水泥浆体比较密实出现花瓣状晶体。王建等人[7]在氧化石墨烯对水泥的性能影响及作用机理研究发现，氧化石墨烯对水泥水化具有催化作用，在水泥材料中起到细化晶体作用和阻碍裂缝扩展，以及对水泥基材料收缩具有重要影响。Yu Shang 等人[8]研究了氧化石墨烯对水泥浆体流变性能的影响，氧化石墨烯的掺入会导致浆体显著增增黏，进而影响水泥浆体的工作性。陈亚兵等人[9]研究硅灰与氧化石墨烯对硬化水泥浆体的复合增强效应，硅灰与氧化石墨烯复掺时，抗压强度提高了 22.7%，抗折强度提高了 38.6%。Q.Wang[10]等人研究了氧化石墨烯掺量对水泥基复合材料流动性的影响，提高氧化石墨烯掺量时，水泥浆的流动度整体呈降低趋势，粘度则迅速增加，凝结时间相应减少，当氧化石墨烯掺量达到 0.05% 时，与基准试样相比，水泥净浆流动度降低70%，粘度提高 18.5%，初凝时间减少 23.5%，终凝时间减少 9%。综上所述，氧化石墨烯对水泥基体材料的影响主要如下：一、氧化石墨烯的加入可以有效的改善水泥水化结构，使得水泥晶体排列有序、减少水泥晶体间的空隙。二、氧化石墨烯上面的含氧官能团可与聚羧酸碱水剂共聚共同对水泥水化产生影响，说明其发生了化学反应。三、氧化石墨烯的加上可以提高混凝土体系粘度，缩短混凝土凝结时间。

4 氧化石墨烯在混凝土行业中的展望

氧化石墨烯主要由石墨氧化制得，由于其生产成本相对较低、工艺简单成熟、各种含氧官能团赋予其功能可塑性。氧化石墨烯粒径小于 100nm，可以进入混凝土水泥基材的内部结构中，改善水泥晶体的微观结构，从而提高混凝土的力学性能与耐久性。近年来氧化石墨烯在混凝土行业相关研究较多，到目前为止仍在探索阶段。为了让氧化石墨烯这高端产品能大众化的应用于混凝土行业中，科研工作者需要更为深入细致的对氧化石墨烯进行如下探索：

（1）氧化石墨烯对混凝土和易性的影响：混凝土中加入化石墨烯使得混凝土凝变稠、凝结时间变短从而影响混凝土的和易性。（2）氧化石墨烯对混凝土耐久性的影响：由于混凝土的成分复杂多样，混凝土中的 Cl-，SO42-，OH-等离子是否对氧化石墨烯产生一定的影响。（3）氧化石墨烯相对于混凝土外加剂成本较高，即使在混凝土复合材料中展现出优越的力学性能也不足以在混凝土中广泛使用，需要在技术上解决氧化石墨烯的成本问题。总而言之，为了混凝土行业朝着绿色环保、经济实效、高性能、多功能方向发展，需要众多科研及技术工作者的不懈努力。