热处理温度对非晶合金耐蚀性能的影响

2018-11-23

精密成形工程 2018年6期

（南昌航空大学轻合金加工科学与技术国防重点学科实验室，南昌 330063）

非晶合金的结构特殊，没有晶体传统的缺陷，不存在成分偏析和第二相，且组织缺陷较少，成分分布均匀，以及表面原子的高活性使其被腐蚀时可以迅速形成一层钝化膜，阻碍腐蚀的继续发生，因此其抗腐蚀能力很强[1—3]。非晶合金由于其极佳的抗腐蚀能力，在医学、工业、军事等领域开始崭露头角[4]。

虽然非晶合金拥有很好的耐蚀性，但在某些极端使用条件下依然会发生腐蚀现象，因此应进一步提高非晶合金的耐腐蚀能力，而热处理工艺是提高材料耐腐蚀能力行之有效的方法[5—7]。根据以往资料分析，若在非晶合金过冷液相区之前进行热处理工艺，由于对结构的影响甚微，对非晶合金的耐蚀性影响不大；若在过冷液相区之后进行热处理，则非晶合金会发生明显晶化，产生大量晶粒和晶界，失去了非晶态与晶态材料相比的典型结构优势，而耐蚀性显著下降[8—16]。文中实验目的在于在过冷液相区范围内（Tg点之后，Tx点之前）探究热处理工艺对非晶合金耐蚀性的影响。

1 实验

1.1 材料

实验原材料选择Fe的质量分数为99.9%的纯铁棒、Co的质量分数为 99.7%的纯钴片、Cr的质量分数为99.97%的纯铬片、Mo的质量分数为99.97%的钼条、C的质量分数为 99.9%的碳棒、B的质量分数为 20.32%的硼铁、Y的质量分数为99.9%的钇、Ni的质量分数为99.9%的纯镍丝。原材料质量为15 g，所制备的非晶合金成分化学式为 Fe46.7Co1.6Cr13.7Mo12C12B5.6Y2Ni6.4，按化学式中元素成分比例用电子天平称出各原料的质量。

1.2 方法

1.2.1 制备样品

制备非晶合金采用的方法为电弧熔炼铜模吸铸法，使用的熔炼设备为非自耗真空电弧炉，通过熔炼制备出尺寸约为2 mm×10 mm×50 mm的非晶合金样品，再使用线切割切成2 mm×10 mm×10 mm大小的试样。

1.2.2 确定热处理温度

用小锤砸下约30 mg非晶合金样品放入坩埚，设置流量计使氮气流速为80～120 mL/min，加热温度为1200 ℃，升温速率为20 ℃/min。利用差示扫描量热仪测出其DSC曲线，从曲线上找到过冷液相区范围，在过冷液相区范围内均匀选取3个热处理温度点。

1.2.3 对样品进行热处理

热处理所用设备为中温箱式电阻炉，实验时，将温度分别设置为540,560,580 ℃，将非晶合金样品放入炉内并分别保温3 h和6 h，随后在空气中自然冷却，测试在两组不同保温时间下耐蚀性是否具有相同规律。

1.2.4 电化学测试

为了得出热处理后的非晶合金样品的耐蚀性，需要使用电化学的方法对其进行检测，将热处理后的样品一面进行打磨抛光，随后用NaCl配置质量分数为3.5%的NaCl腐蚀溶液，并放入电化学工作站中进行耐蚀性测试。

2 结果与分析

2.1 非晶样品的差示热扫描

为了在寻找非晶合金的过冷液相区时能够更加准确，本实验同一成分的非晶合金共做了3组差热分析，然后找出曲线上的过冷液相区范围，以求出其平均值。该曲线为经过处理后的局部曲线，包含 400～900 ℃温度区间范围，Fe46.7Co1.6Cr13.7Mo12C12B5.6Y2Ni6.4非晶合金局部DSC曲线见图1，其中箭头所标的两个点分别为非晶合金的玻璃化转变温度Tg和晶化温度Tx。玻璃化转变温度代表的是非晶合金由非晶态向晶态转变的开始，此时非晶合金由原本的硬而脆的特性转变为开始具有塑性，但依然保留非晶态的性质。随着升温的持续进行，曲线逐渐达到晶化温度点，晶化表明非晶合金正式开始由非晶态向晶态转变，包括组织结构和性质均开始发生变化，此时合金内部开始有晶核形成，并且越来越多。随着温度和时间的延长，产生的晶核开始逐渐长大，晶界开始形成，最终获得非晶态结构。

从图1可以看出，在晶化温度以后，曲线会有两个非常明显的下降趋势，形成两个波谷，这是非晶合金的放热过程，因为非晶合金在能量上是处于一个不平衡的状态，随着晶化反应的进行，非晶合金的晶化程度越来越高，状态也由不平衡态逐渐转变为平衡态，能量也因此降低，最终达到最大，形成晶化峰。晶化完成后，合金的能量也达到了平衡态，此时再继续加热，合金开始逐渐吸热，能量也渐渐升高。

图1 Fe46.7Co1.6Cr13.7Mo12C12B5.6Y2Ni6.4非晶合金局部DSC曲线Fig.1 Partial DSC curve of Fe46.7Co1.6Cr13.7Mo12C12B5.6Y2Ni6.4 amorphous alloy

2.2 不同的热处理温度对非晶合金耐蚀性能影响

非晶合金样品经过3 h保温并空冷后，在质量分数为3.5%的NaCl溶液中的动电位极化曲线见图2，从图2可以看出，3组样品在电极电势为-0.27 V左右均出现了活性溶解，说明合金表面开始发生腐蚀，而随着电势继续增加电流维持基本不变，说明合金表面形成钝化膜，开始发生钝化。当电势继续增大到某一个值时，电流会出现明显的增加，此时说明形成的钝化膜无法继续抵挡溶液中 Cl-的侵蚀而被击破。每条曲线都出现了明显的钝化区，且钝化区均比较宽，尤其是经过 580 ℃保温 3 h并空冷后的样品最为明显。从曲线的阳极区开始，所有的样品均开始发生稳定的腐蚀，随着电流的逐渐增加，非晶合金中有些无钝化作用的元素等开始溶解得越来越多，而那些钝化元素等则相应的越来越富集在一起，在电流增大到一定时，钝化元素会形成一层钝化膜，来阻止腐蚀的继续发生，保护合金内部。电压的进一步增大到某个值后，电流会继续增大，曲线上会出现拐点，代表非晶合金表面形成的钝化膜被击破，此时的电压称为击破电压。与未经处理的样品相比，经过540 ℃保温3 h和560 ℃保温3 h的两个样品钝化区几乎重合，维钝电流密度相差较小。

图2 Fe46.7Co1.6Cr13.7Mo12C12B5.6Y2Ni6.4非晶合金保温3 h空冷后的极化曲线Fig.2 Polarization curve of Fe46.7Co1.6Cr13.7Mo12C12B5.6Y2Ni6.4 amorphous alloy after 3 h of air cooling

经过不同热处理温度处理后非晶合金的击破电压以及在某一电压下的维钝电流密度大小见表1，维钝电流越大，说明合金耐蚀性越低，而击破电压越大，说明钝化膜的稳定性越好。由表 1可以看出，随着温度的升高，非晶合金的耐蚀性总体上是呈下降趋势的。

非晶合金样品经过6 h保温并空冷后，在质量分数为3.5%的NaCl溶液中的动电位极化曲线见图3，可以看出，有两组样品在电极电势为-0.27 V左右均出现了活性溶解，有一组在-0.15 V左右出现活性溶解，说明合金表面开始发生腐蚀。540 ℃保温6 h空冷的样品和560 ℃保温6 h空冷的样品与未处理的样品相比，维钝电流密度相差不多，均在同一个数量级且曲线较平滑，说明这两个样品比较容易形成钝化膜且形成的钝化膜较稳定，耐蚀性与未处理样品相差不大，但是击破电位与未处理样品相比略低一点，说明形成的钝化膜稳定性不如未处理样品。而 580 ℃保温6 h空冷的样品维钝电流密度出现明显升高，说明耐蚀性下降较多。测得的曲线较平滑，而且击破电位较高，说明形成的钝化膜较稳定。

表1 不同热处理温度保温3 h后的非晶合金击破电压和维钝电流密度大小Tab.1 Amorphous alloy breakdown voltage and blunt current after 3 hours of heat treatment at different temperatures

图3 Fe46.7Co1.6Cr13.7Mo12C12B5.6Y2Ni6.4非晶合金保温6 h空冷后的极化曲线Fig.3 Polarization curve of Fe46.7Co1.6Cr13.7Mo12C12B5.6Y2Ni6.4 amorphous alloy after 6h of air cooling

不同热处理温度保温6 h后的非晶合金击破电压和维钝电流密度大小见表2，可以看出，随着热处理温度的增加，击破电压是逐渐增大的，说明形成的钝化膜稳定性较好，但是维钝电流密度却是逐渐增加的，说明合金对腐蚀的抵抗性逐渐变差，而未处理合金样品的耐蚀性介于540 ℃热处理样品和560 ℃热处理样品之间。