特立尼达湖沥青改性沥青的制备及耐老化性能研究

2018-11-23徐发胜

新型建筑材料 2018年11期

徐发胜

（新乡市市政工程处，河南新乡 453003）

0 引言

沥青胶结料的耐老化性对沥青路面的使用性能及寿命起着至关重要的作用[1]。传统沥青改性剂大多采用热塑性橡胶类或热塑性树脂类改性剂，但一方面多采用加热剪切方式，通过热溶胀作用加入沥青中进行改性，这一过程中会对沥青产生一定的老化作用，另一方面因其化学组成与沥青相差较大，将其加入基质沥青中后，会因配伍性问题而发生团聚离析现象，在实体工程使用中，仍需重新加热搅拌，会进一步加速沥青粘结料的老化，使改性效果有限[2-3]，因此在一定程度上已经难以满足路面的耐老化性要求。特立尼达湖沥青（TLA）因其与基质沥青的物理化学组分相似，都属于终端石油衍生产物，两者相似相溶而不会发生团聚离析的现象[4-5]，同时长期经受着自然环境的作用，稳定性极好，在生产、储存、运输及施工过程中不会产生负面效应[6]，将其作为基质沥青改性剂，既能提高沥青粘结料的路用性能，还对沥青路面早期病害的出现起到良好的预防效果，同时也能提高行车的舒适性、安全性及道路的使用寿命，具有十分广阔的市场前景[7]。

本文采用TLA作为基质沥青的改性剂，通过正交试验确定了TLA改性沥青的最佳制备工艺参数，分别拟定TLA低、中、高3种梯度水平掺量，模拟沥青路面常见的热氧老化及光氧老化环境，通过针入度、软化点、延度、黏度对老化前后的沥青胶浆常规物理性能进行评价，采用动态剪切流变、低温弯曲梁流变等试验对老化前后的沥青胶浆高温性能和低温性能进行测试，通过四组分分析法分析了不同掺量TLA改性沥青老化前后的化学组分变化，并进一步对TLA改性基质沥青的耐老化性能效果进行评价。通过红外光谱分析对TLA改性沥青的特征官能团指数变化进行表征，在此基础上，分析TLA对基质沥青耐老化性能改善效果，为天然沥青改性剂的推广应用提供参考。

1 试验

1.1 原材料

（1）基质沥青：采用产自韩国的SK-90#道路石油基质沥青为基体，按照JTG E20—2011《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》对其技术性能进行测试，验结果如表1所示。

表1 SK-90#基质沥青的技术性能

（2）特立尼达湖沥青（TLA）：产自南美洲，按照JTG E20—2011对其技术性能进行测试，结果如表2所示。

表2 TLA的技术性能

1.2 试验方法

采用沥青薄膜加热试验（TFOT）和沥青压力老化试验（PAV）模拟沥青所受到的热氧老化环境；采用TFOT和紫外光老化试验（UV）模拟沥青所受到的光氧老化环境；采用针入度、软化点、延度和黏度等对沥青胶浆的常规物理性能进行评价；采用美国公路战略研究计划（SHARP）建议的Kinexus型动态剪切流变仪（DSR）及ATS型弯曲梁流变仪（BBR）对沥青胶浆的高温性能和低温性能进行评价；采用SYD-0618型沥青四组分测定仪对沥青胶浆的四组分进行测试；采用Nexus智能型傅立叶变换红外光谱仪（IR）对沥青胶浆的特征官能团指数进行测试。

2 制备工艺参数确定及试样制备

2.1 制备参数确定

TLA能否均匀分布于基质沥青中是影响TLA改性沥青路用性能的关键，选择合理的制备条件尤为重要[8]。TLA改性沥青的制备参数主要包括剪切时间、剪切温度和剪切速率，本文研究采用L9（34）正交试验对掺量为25%的TLA改性沥青制备参数进行优化，正交试验因素水平见表3。

表3 正交试验因素水平

依据表3中正交试验方案制备TLA改性沥青，并对不同制备参数条件下TLA改性沥青的25℃针入度、软化点、15℃延度进行测试，结果见表4，极差分析见表5。

表4 正交试验设计及TLA改性沥青三大指标测试结果

由表5可知：（1）对于25℃针入度，性能最佳的是剪切时间为40min、剪切温度为170℃或155℃、剪切速率为3000r/min。同时，剪切温度对其影响最大，剪切时间和剪切速率对其影响相同。（2）对于软化点，性能最佳的是剪切时间为40min、剪切温度为170℃、剪切速率为5000 r/min。同时，剪切时间对其影响最大，其次是剪切温度，再次是剪切速率。（3）对于15℃延度，性能最佳的是剪切时间40 min、剪切温度170℃，剪切时间对其影响最大，其次是剪切温度，剪切速率对15℃延度基本无影响。

表5 TLA改性沥青正交试验结果极差分析

综上，影响TLA改性沥青主要性能的最主要因数是剪切时间，同时由于TLA与基质沥青配伍性较好，无论采用高速剪切还是低速搅拌，均能使得TLA在基质沥青中均匀分散，故在实验室采用高速剪切方式制备TLA改性沥青，因此，选择剪切时间为40 min、剪切温度为170℃、剪切速率为5000 r/min作为最佳制备工艺参数。随后采用上述最佳制备参数，按20%、30%和40%的低、中、高3种掺量配比制备各掺量梯度下的TLA改性沥青。

2.2 试样制备

2.2.1 热氧老化（TFOT+PAV）试样制备

将制备得到的各不同掺量下的TLA改性沥青及基质沥青在135℃条件下熔化后，用直径为（150±0.5）mm的盛样皿各称量（50±0.5）g，并形成沥青厚度约为3.2 mm的均匀薄膜，然后将盛样皿置于温度为（163±1）℃的薄膜加热烘箱中，加热老化5 h，然后将经过TFOT加热老化5 h后的沥青试样置于温度为100℃、压强为2.1 MPa的PR9300型沥青压力老化仪中压力老化20 h，得到经过热氧老化后的试样。

2.2.2 光氧老化（TFOT+UV）试样制备

将经过TFOT加热老化5 h后的沥青试样置于内部温度为60℃、紫外线辐射强度约800 μW/cm2、功率500 W的直管形紫外线高压汞灯光源的LHX-205型智能数控光热老化箱中，并保持试样与紫外线高压汞灯距离为45 cm，在此环境中持续老化6 d，得到各种经过光氧老化后的试样。

3 试验结果与分析

3.1 物理性能

对经过热氧老化和光氧老化前后不同掺量TLA改性沥青及基质沥青分别进行物理性能测试，结果如表6所示。

表6 不同掺量TLA改性沥青老化前后的物理性能及变化量

由表6可知：

（1）在残留针入度比方面，随着TLA掺量的增加，TLA改性沥青在经老化后，其残留针入度比逐渐增大，并均高于基质沥青，这是由于TLA的掺入降低了沥青的老化程度，减缓了老化后沥青硬度的增大。

（2）在软化点增量方面，随着TLA掺量的增加，TLA改性沥青在经老化后，其软化点增幅逐渐减小，并均低于基质沥青，这是由于在老化过程中，沥青中的重质组分沉降，轻质组分上升并发生老化反应，掺入TLA后，沥青发生老化反应程度逐渐降低，从而使得软化点增幅减小。

（3）在延度变化量方面，随着TLA掺量的增加，TLA改性沥青在经老化后，其延度变量大幅度减小，并均低于基质沥青，这是由于沥青老化程度越高，其延度下降幅度越大，由于随着TLA掺量的增加老化程度逐渐降低，可塑性下降幅度变小，因此延度降幅也越来越小。

（4）在135℃黏度变化量方面，随着TLA掺量的增加，TLA改性沥青在经老化后，其黏度增幅越来越小，均小于基质沥青，这是由于随着TLA的掺入，老化程度逐渐降低，黏度增幅也逐渐减小。

3.2 高温性能

美国公路战略研究计划认为，传统的沥青指标试验（包括针入度、软化点、延度、黏度等）均不能较为真实地对沥青流变性能受到温度、荷载等因素的影响做出评价，而采用动态剪切流变试验，所得到的复数剪切模量G*和相位角δ则是反应沥青粘弹性能力较为有力的证据[9]。复数剪切劲度模量G*用于表示动态荷载作用下应力和应变之比，G*值越大，表明其抵抗变形的能力越强；而相位角δ则表征材料的粘弹性比例，δ越小，表明沥青材料越接近弹性体，其产生变形后恢复能力也越强，反之，δ越大，则表明沥青材料越接近流体，产生变形后恢复能力越弱；抗车辙因子G*/sinδ则可以反映沥青高温性能，该数值越大，沥青混合料抵抗车辙变形的能力也就越强[10]。

本试验采用动态剪切流变仪（DSR），将老化前后不同掺量TLA改性沥青及基质沥青在64℃条件下进行动态剪切试验，结果如表7所示。

表7 不同掺量TLA改性沥青老化前后DSR试验结果

由表7可知：

（1）对于复数剪切劲度模量G*而言，将TLA加入基质沥青中后，TLA改性沥青在老化前后较基质沥青均有所提高，并且随着TLA掺量的增加，其老化前后的变化量逐渐减小，这说明随着TLA掺量的增加，沥青胶浆在高温条件下抵抗外界变形能力会逐步增强，而受外界环境老化的程度逐渐降低，其耐老化性能随之逐渐增强。

（2）对于相位角δ而言，随着TLA掺量的增加，其老化前后的变化量也逐渐减小，这说明随着TLA掺量的增加，改性沥青胶浆逐渐变得黏稠，其弹性性能也逐渐提高，耐老化性能随之逐渐增强。

（3）对于抗车辙因子G*/sinδ而言，将TLA掺入基质沥青中后，TLA改性沥青在老化前后较基质沥青均有所增大，并且随着TLA掺量的增加，其老化前后的变化量逐渐减小，说明随着TLA掺量的增加，改性沥青的高温抗车辙能力逐渐增强，其耐老化性能随之逐渐提高。

3.3 低温性能

当沥青路面处于低温环境中时，沥青会变脆变硬，此时的应力松弛程度不能完全抵消因温度变化而产生的应力，从而会导致沥青混合料变形超越拉伸应变的极限值，并最终使得沥青路面产生裂缝，因此，沥青胶结料应具有较好的低温性能才能对沥青路面开裂现象起到一定有效的防治作用。美国SHARP计划中提出使用弯曲梁流变试验（BBR）可以用于评价沥青胶结料低温性能，该试验是以蠕变劲度模量（S）和蠕变速率（m）作为低温性能主要评价指标，其中S等于沥青梁所受到的最大弯曲应力与发生的最大弯曲应变之比，它表示沥青处于低温状态时对变形的抵抗能力，m等于以S的对数值为纵坐标，时间对数值为横坐标的曲线斜率的绝对值，它表示沥青梁在受到外力作用下劲度模量的变化率，能够反应沥青的劲度模量对于不同温度条件的敏感性和对不同应力作用时的松弛性能。S值越大，沥青脆性也就越大，抵抗外力作用时发生变形的能力也就越差，也就越容易在低温条件下产生开裂现象；m值越大，沥青在荷载应力作用下的松弛性能也就越强，对于温度应力消散效果也越明显，其低温抗裂性也就越好[11]。

采用弯曲梁流变仪（BBR），将老化前后不同掺量TLA改性沥青及基质沥青在-12℃条件下进行弯曲梁流变试验，不同掺量TLA掺量对改性沥青蠕变性能及耐老化性能的影响如表8所示。

由表8可知：

（1）对于蠕变劲度模量S而言，不同掺量TLA改性沥青在老化前后较基质沥青均有所减小，并且随着TLA掺量的增加，其老化前后的变化量也逐渐减小，说明随着TLA掺量的增加，沥青胶浆在低温条件下抵抗外界变形能力会逐步增强，而受外界环境老化的程度逐渐降低，其耐老化性能随之逐渐增强。

表8 不同掺量TLA改性沥青老化前后BBR试验结果

（2）对于蠕变速率m，不同掺量TLA改性沥青在老化前后较基质沥青均有所增加，并且随着TLA掺量的增加，其老化前后的变化量也逐渐减小，说明随着TLA掺量的增加，沥青胶浆在低温条件下在荷载应力作用下的松弛性能会逐步增强，而受外界环境老化的程度逐渐降低，其耐老化性能随之逐渐提高。

3.4 沥青四组分分析

由于沥青中组分的含量及比例会对沥青结构产生影响，而天然沥青的掺入会使各组分的比例相应变化，从而影响基质沥青的耐老化性能[12]。老化前后不同掺量TLA改性沥青的四组分测试结果如表9所示。

表9 不同掺量TLA改性沥青老化前后四组分含量测试结果

由表9可知，经老化处理后，沥青中的轻组分含量降低，重组分含量增大。胶体稳定指数（Ic）是反映沥青溶胶-凝胶比重的指标，Ic值越大，沥青越趋于融胶型，沥青胶体结构越稳定[13]。

式中：Ic——沥青的胶体稳定指数；R——沥青中胶质质量分数，%；A——沥青中芳香分质量分数，%；Asp——沥青中沥青质质量分数，%；S——沥青中饱和分质量分数，%。

根据试验结果，按照式（1）分别计算不同掺量TLA改性沥青的胶体稳定指数Ic，结果如表10所示。

表10 不同掺量TLA改性沥青老化前后胶体稳定指数

由表10可知，经老化处理后，沥青的胶体稳定指数减小，沥青胶体结构越来越不稳定，但随着TLA掺量的增加，沥青胶体稳定指数逐渐增大，这是由于将TLA作为改性剂对基质沥青进行改性后，饱和分的含量降低，沥青质含量增加，使TLA改性沥青具有较高的黏度，沥青胶体结构更加趋于稳定，其抗老化性能也显著提高。

3.5 特征官能团指数

由于沥青中各种特征官能团对沥青的路用性能均会产生一定的影响，而由于改性沥青在加热制备过程中，会发生氧化反应，氧化过程则主要是沥青中所含的C元素和S元素与空气中的氧元素发生反应，变为了羰基和亚砜基[14]，故羰基官能团指数IC=0和亚砜基官能团指数Is=0的变化，可以反应出含氧官能团在沥青中的变化，也常被用来反应沥青产生热氧老化反应时所发生的变化[15]。采用红外光谱技术可以对沥青的特征官能团进行定性和定量的分析，通过对老化前后不同TLA掺量改性沥青红外光图谱中波数为1700和1032的峰面积比进行计算，并结合OMNIC软件对老化前后不同掺量TLA改性沥青特征官能团指数（IC=0和Is=0）的变化进行定量分析，计算结果如表11所示。

表11 不同掺量TLA改性沥青老化前后特征官能团指数变化计算结果

由表11可知，基质沥青中掺入TLA后，IC=0和Is=0均较基质沥青增大，其原因主要包括2方面：（1）由于TLA长期存在于天然环境中，自身的IC=0和Is=0本就比基质沥青的要高，与基质沥青混合后，相应会使其提高；（2）在制备时，由于要经过长达几十分钟的加热剪切搅拌，在此过程中，沥青会与空气中的氧气充分接触，发生老化反应，从而会产生一定的羰基和亚砜基。经过TFOT+PAV热氧老化后，沥青中的IC=0和Is=0均会增大，这是因为在热氧老化过程中，碳链不断发生断裂并与氧元素发生反应，从而生成羰基，而沥青中硫元素不断与氧元素及某些碳官能团反应，从而生成亚砜基，生成后的极性基团之间不断发生缔合反应，从而破坏沥青胶体原有的结构，使沥青产生老化现象。经过TFOT+UV光氧老化后，沥青中的IC=0和Is=0均会增大，这是因为在光氧老化过程中，沥青中的活性基团在紫外光的照射下，与空气中的氧元素发生反应，并释放出自由基团，该自由基团随着时间的延长而逐渐破碎从而生成带有羰基的官能团，而在此过程中，沥青中的硫化物则在自由基团的作用下，逐渐变为带有亚砜基的官能团。分别对比TLA在低、中、高3种不同掺量水平下的沥青中IC=0和Is=0，可以发现，随着TLA掺量的增加，IC=0和Is=0的变化量逐渐减小，说明掺入TLA对基质沥青进行改性后，其抗热氧老化性能及抗光氧老化性能均有显著提高。