掺矿物料对水泥与酚基改性醚类聚羧酸减水剂相容性的影响

宋瑾 ，吴凤龙

（1.河套学院 农学系，内蒙古 巴彦淖尔 015000；2.河套学院 理学系，内蒙古 巴彦淖尔 015000；3.内蒙古大学 化学化工学院，内蒙古 呼和浩特 010000）

聚羧酸系减水剂在性能方面的表现优于其它系列的减水剂，加之分子结构可控性强并易于修饰、原料及成品绿色环保、合成技术成熟等特点，已进入快速推广应用时期。但聚羧酸系减水剂在使用过程中与水泥不相容性的缺点经常反复地出现[1-2]。造成该问题的主要因素如下：（1）减水剂种类。聚羧酸系减水剂可分为聚酯型、聚醚型、改性聚酯型、改性聚醚型和复配型[3-4]。每一类减水剂的分子结构、生产工艺、性能效果等均不同；（2）水泥品种和品质。水泥的生产工艺和原材料影响了水泥矿物质含量[5]。不同水泥的细度、颗粒级配、比表面积、碱含量等性能指标不同；（3）骨料。含泥量、级配、细度、配合比、泥块含量等主要控制项目不同；（4）外因。温度、湿度、风速、预拌混凝土放置时间等不确定因素。目前，解决该问题的主要技术措施有：（1）控制或优化水泥的细度、级配、碱和硫酸盐含量等，调整水泥熟料的比例；（2）根据混凝土配料体系选择合适的减水剂；（3）合理掺入掺合材料[6-7]。

粉煤灰、矿渣粉和硅粉是使用最广泛的活性矿物掺合料。三者特殊的颗粒特征和化学组成，可以减少水泥用量，从而影响减水剂与水泥的相容性。因此，本文以聚（RCS/APEG/AMPS）为酚基改性醚类聚羧酸系减水剂，以粉煤灰、矿渣粉和硅粉为单掺合材料，研究了掺合料种类和掺量对水泥性能的影响并测试掺合料对减水剂的饱和吸附量。同时，通过XRD和TG-DTG对掺与不掺矿物掺合料的水泥石进行了微观分析，从理论上为矿物掺合料对减水剂和水泥适应性的影响提供支撑。研究结果可为施工过程中解决水泥和减水剂不相容性问题提供方法借鉴。

1 试验

1.1 主要原材料与仪器设备

（1）合成原材料

壬基酚聚氧乙烯醚（NPE），分析纯；马来酸酐（MAH），分析纯；对甲基苯磺酸（TsOH），分析纯；过硫酸钠，分析纯；亚硫酸钠，分析纯；2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS），分析纯；氢氧化钠，分析纯；烯丙基聚乙二醇（APEG2000），工业级，南通辰润化工有限公司。

（2）试验材料

水泥：P·O42.5，内蒙古蒙西水泥有限公司，其3d、28d的抗折和抗压强度分别为5.9、9.4MPa和22.3、49.8MPa，安定性合格，化学组成凝结时间见表1；微硅粉：深灰色，内蒙古环保材料经销公司，其性能指标见表2；粉煤灰：Ⅱ级，比表面积为356 m2/kg，内蒙古矿产品加工厂，性能指标见表3；矿渣粉：S95级，比表面积为420m2/kg，内蒙古矿产品加工厂，性能指标见表4。

表1 水泥的化学组成及凝结时间

表2 微硅粉的性能指标

表3 粉煤灰的性能指标

表4 矿渣粉的主要性能指标

（3）仪器设备

SXJQ-1型数显恒速电动搅拌器；SL-SM400微波超声波化学反应仪；HH-SA恒温油浴锅；JJ-5型水泥胶砂搅拌机；FTIR-7600型红外光谱仪；Waters1515型凝胶色谱仪；TOC-2000型总有机碳分析仪；Rigaku-D max 2500型X射线衍射仪；JK-DHC-16型台式高速离心机；SII TG/DTA 7300型热重分析仪。

1.2 减水剂合成方法

（1）在装有搅拌器、分水器、冷凝管的三口烧瓶中依次掺入物质的量比为2∶1的NPE和MAH，置于油浴锅中，待70℃融化后加入TsOH，加入量为NPE和MAH总质量的4%，待全部溶解后升温至220℃，N2保护下反应6 h即得马来酸壬基酚聚氧乙烯醚双酯（RCS），为淡黄色黏稠液体。反应原理如图1。

图1 马来酸壬基酚聚氧乙烯醚双酯的合成反应方程式

（2）将Na2S2O8和Na2SO3配制成质量分数为50%的滴定液，分别记为滴定液1和2。在装有搅拌器、温度计、冷凝管、恒压滴液漏斗的四口烧瓶依次加入物质的量比为1∶1∶0.5的RCS、APEG和AMPS，用定量的蒸馏水（加入的体积与RCS、APEG和AMPS三者的总质量相等）溶解后置于微波超声波化学反应仪中，超声功率800 W，超声频率25 kHz，微波功率600 W，微波频率2450 MHz，于50℃下同时滴加滴定液1和2，10 min内滴完，反应1 h后用饱和NaOH溶液中和至pH值约为6～7，即得RCS/APEG/AMPS型聚羧酸减水剂，产品为黄色黏稠液体，固含量约为50%。反应原理如图2。

图2 酚基改性醚类聚羧酸系减水剂的聚合反应方程式

1.3 测试与表征

（1）吸附量测试：参考ISO 8245—1987《水质总有机碳的测定》，利用差减法计算出饱和吸附量。

（2）水泥净浆流动性测试：根据GB 8077—2012《混凝土外掺剂匀质性实验方法》，水灰比为0.29，减水剂折固掺量为1%。

（3）FTIR分析：采用KBr压片法制备样品，使用FTIR-7600型傅立叶变换红外光谱仪，分辨率为4 cm-1，扫描次数32次。

（4）XRD分析：采用Rigaku-D max 2500型X射线衍射仪，设定Cu靶，工作电压40 kV，工作电流100 mA，步宽0.01°，扫描速度 0.5°/min，扫描角度 2θ＝1°～8°。

（5）TG-DTG 测试

采用SII TG/DTA7300型热重分析仪进行测试，温度为室温～800℃，升温速率10℃/min，载气为空气。

2 结果与讨论

2.1 FTIR分析

对RCS/APEG/AMPS型减水剂进行FTIR表征，结果如图3所示，特征峰红外吸收频率归属见表5。

图3 RCS/APEG/AMPS型聚羧酸减水剂的红外光谱

表5 减水剂的特征峰红外吸收频率归属表

由图3和表5可知，减水剂共聚物链段中含有羧基、酯基、酰胺基、磺酸基、苯环等基团。波数在1600～1700 cm-1范围内脂肪族C=C双键的特征峰很微弱，表明减水剂中几乎没有聚合单体残留。

2.2 GPC分析

聚合物的分子量及其分布是基本的结构参数，同时也是评价高聚物性能的基础指标。因此，对RCS/APEG/AMPS型减水剂进行GPC测试，结果见图4和表6所示。

图4 RCS/APEG/AMPS型聚羧酸减水剂的凝胶色谱

表6 RCS/APEG/AMPS型聚羧酸减水剂的相对峰值

从图4可以看出，GPC曲线出现1个主峰，相对分子质量大都集中在4万左右，说明副产物较少，相对分子质量比较集中且分布均匀。

从表6可见，数均分子质量、重均分子质量及Z均分子质量的峰值在3.6万～5.4万，且分子质量分布指数PDI为1.10～1.33，表明聚合物分子质量为窄分布，多分散性较小，体系较均一。

2.3 矿物掺合料对水泥与减水剂相容性影响试验

2.3.1 矿物掺合料对水泥净浆流动度的影响

矿物掺合料对水泥与减水剂相容性可通过水泥净浆初始流动度及经时损失来评价。采用内掺法，按掺量0～100%11个梯度分别将粉煤灰、矿渣粉和微硅粉部分或全部代替水泥进行水泥净浆流动性测试，结果见图5～图7。

图5 不同掺量粉煤灰对水泥净浆流动度的影响

由图5可知，随着粉煤灰掺量的增加，水泥净浆初始流动度也逐渐增大，当粉煤灰完全代替水泥时，净浆初始流动度增大到276 mm。当掺量在10%～60%时，经时净浆流动度随粉煤灰掺量的增加呈先增大后减小的趋势，60 min达到最大值，90 min内净浆流动度损失较小；当粉煤灰掺量大于60%时，经时净浆流动度呈减小的趋势，净浆流动度损失较大。说明小掺量的粉煤灰对水泥和RCS/APEG/AMPS减水剂相容性起到促进作用，大掺量的粉煤灰反而不利于水泥与减水剂的相容。原因是粉煤灰含有活性玻璃体（主要包括SiO2、Al2O3、f-CaO），该玻璃体呈球状，表面光滑，有良好的致密性。小掺量时，对于吸附了减水剂的水泥粒子来说，活性玻璃体起到了隔离、润滑和分散作用，使水泥颗粒不易聚集絮凝，改善了水泥的和易性和相容性。除此之外，在弱酸性条件下，粉煤灰不能与碱土金属氢氧化物发生化学反应生成具有水硬胶凝性能的化合物，延缓了水化进程，改善了水泥相容性；大掺量时，虽然水泥净浆初始流动度尚佳，但流动度损失较大，这是由于粉煤灰掺量越大，水泥中碳含量越高，而碳粒的吸附减水剂和水分子的能力大于水泥颗粒，故增大絮凝机率的同时降低了水泥的经时流动性。故粉煤灰掺量以小于60%为宜。

图6 不同掺量矿渣粉对水泥净浆流动度的影响

由图6可知，水泥的初始净浆流动度随着矿渣粉掺量的增加而先增大后减小。掺量为30%～70%时，经时流动度呈先增大后减小的趋势，但差别不大；掺量大于70%时，净浆流动度损失较大。表明矿渣粉可以改善减水剂和水泥的相容性。原因是矿渣粉具有较高的玻璃体含量和与水泥相近的细度，可以代替水分子填充在水泥颗粒之间，提高分散性[8]；同时置换出的自由水可以延缓水泥的絮凝速度，改善水泥和减水剂之间的相容性。由于矿渣粉自身具有活性成分，具有一定的水硬性，当掺量较大时，水化程度加速，消耗了自由水，使矿渣粉之间、水泥之间、矿渣粉和水泥之间产生团聚结构，不利于净浆流动度的保持。故矿渣粉掺量以30%～70%为宜。

图7 不同掺量微硅粉对水泥净浆流动度的影响

由图7可知，掺入微硅粉的水泥经时流动度随着水化时间的延长而减小。当掺量小于10%时，水泥初始净浆流动度和经时流动度均大于不掺微硅粉的空白水泥；而掺量大于10%时，情况恰好相反。说明低掺量的微硅粉对水泥和RCS/APEG/AMPS减水剂的相容性起到促进作用。原因是微硅粉SiO2含量大于90%，且细度小于水泥。掺量较低时，球状SiO2填充在水泥粒子之间，置换出自由水的同时降低了水泥颗粒团聚的几率，改善了水泥和减水剂的相容性；掺量较大时，比表面积大的微硅粉大量吸附自由水和减水剂分子，导致水泥团聚，降低了净浆的流动性。故微硅粉掺量小于10%为宜。

2.3.2 矿物掺合料对减水剂吸附性能的影响

矿物掺合料对减水剂的吸附随着时间的延长而趋于平衡，考察胶凝材料对减水剂的吸附情况可反映出某种吸附形态，进而间接地反映出颗粒之间的作用效果。分别掺60%粉煤灰、30%矿渣粉、10%微硅粉的水泥和空白水泥的吸附曲线如图8所示。

图8 掺和不掺掺合料的水泥对减水剂的吸附曲线

2.4 矿物掺合料对水泥石微观结构的影响

2.4.1 XRD分析

为了进一步了解掺矿物料水泥在水化过程中的物相变化，将粉煤灰、矿渣粉、硅粉、空白水泥石和单掺60%粉煤灰、30%矿渣粉、10%微硅粉的水泥石进行XRD分析，结果如图9～图15所示，龄期分别为1、3、7、28 d，减水剂折固掺量为1%。

图9 粉煤灰的XRD图谱

图10 矿渣粉的XRD图谱

图11 微硅粉的XRD图谱

由图9、图10可以看出，粉煤灰的主要晶相组成为SiO2、CaO、Fe2O3和 Al2O3，矿渣粉的主要晶相组成为 SiO2、CaO、Fe2O3、Al2O3和 MgO。衍射角 20°～30°范围内，两者均出现尖而细的衍射峰，这是玻璃体的特征峰。由图11可知，在衍射角10°～90°范围内，只在21.0°出现宽而阔的衍射单峰，该峰为SiO2的特征峰，表面微硅粉主要晶相组成为SiO2。玻璃体及SiO2的存在影响着粉煤灰、矿渣粉和微硅粉的应用性能。

图12 空白水泥石的XRD图谱

图13 掺60%粉煤灰水泥石的XRD图谱

图14 掺30%矿渣粉水泥石的XRD图谱

图15 掺10%微硅粉水泥石的XRD图谱

从图12～图15可见：掺入矿物料后，不同龄期的每条曲线上均有水泥的5种主要水化产物的特征衍射峰存在。28 d时，衍射图谱几乎相同，说明到水化后期3种矿物料的掺入都没有影响水泥的水化过程，即没有影响减水剂与水泥的相容性。对比图12～图14可发现，随着龄期的延长，每种水化产物对应衍射峰的强度逐渐变大，衍射峰位逐渐清晰；将图13、图14与图12同龄期衍射曲线对比发现，图13和14的水化产物衍射峰宽而阔，强度较大。说明粉煤灰和矿渣粉的掺入不但可以达到相同的水化结果，而且对水化过程起到一定的促进作用。主要原因是粉煤灰和矿渣粉均含有玻璃体成分，活性较高。从图15可见，随着龄期的延长（1～7 d），每种水化产物对应衍射峰的强度逐渐变小，水化速度减慢，说明在水化的早期和中期，微硅粉的掺入抑制了水泥的水化过程。主要原因是微硅粉含有大量的SiO2，比表面积大，在水化的早期和中期，微硅粉大量吸附自由水和减水剂，而到了水化后期，水泥石结构的改变加之部分SiO2参与水化，吸附自由水和减水剂被释放出来，故没有影响水化结果。

2.4.2 TG-DTG分析

为了进一步说明矿物掺合料对水化结果的影响，将龄期为28 d的空白水泥石和单掺60%粉煤灰、30%矿渣粉、10%微硅粉的水泥石进行TG-DTG分析，结果如图16～图19所示，减水剂折固掺量为1%。

图16 空白水泥石的TG-DTG曲线

图17 掺60%粉煤灰水泥石的TG-DTG曲线

图18 掺30%矿渣粉水泥石的TG-DTG曲线

图19 掺10%微硅粉水泥石的TG-DTG曲线

比较图16～图19，28 d时，TG-DTG曲线的形状基本相同，表明水化产物是一致的。热损失存在3个阶段：第1阶段为室温～200 ℃，质量损失主要发生在 44、47、80、83、86、87 ℃，为含水矿物脱水所致。第2阶段为380～450℃，质量损失主要发生在 423、424、431、439 ℃，为 Ca（OH）2分解所致。第 3 阶段为600～700℃，质量损失主要发生在650、651、659、663、688、689、692、699℃，为 CaCO3分解所致。结合 TG-DTG 曲线的数据，空白水泥石和掺粉煤灰、掺矿渣粉、掺微硅粉水泥石的残余质量分别为82.54%、80.41%、79.09%和84.87%，较高的质量损失说明水化程度较高，水化产物含量较多，但水化结果是不变的。这与XRD的分析结果一致。

3 结论

（1）通过对RCS/APEG/AMPS型聚羧酸减水剂的FTIR和GPC表征，共聚物链段中含有羧基、酯基、酰胺基、磺酸基、苯环等基团；数均分子质量、重均分子质量及Z均分子质量的峰值为3.6万～5.4万，且PDI为1.10～1.33，体系较均一。

（2）单掺60%粉煤灰、30%矿渣粉和10%微硅粉水泥对减水剂的饱和吸附量分别为1.00、1.55、2.44 mg/g。粉煤灰掺量小于60%和矿渣粉掺量为30%～70%时，可提高水泥净浆的初始流动度且60 min内基本无损失，而微硅粉掺是量为10%时只能提高水泥净浆的初始流动度。通过对硬化水泥石的XRD和TG-DTG分析结果表明，掺粉煤灰和矿渣粉可促进早期水化程度，改善了水泥与减水剂的相容性，微硅粉则相反，但三者的掺入并不影响水化结果和水化产物种类。