含聚磷酸胺硬质聚氨酯保温材料的阻燃及热稳定性研究

2018-11-23刘丽红胡新萍

新型建筑材料 2018年10期

刘丽红，胡新萍

（山西工程技术学院土木与建筑工程系，山西阳泉 045000）

0 引言

硬质聚氨酯具有耐寒、耐热、防潮、防水等优点，以及质量轻、强度高、低热导率等特性[1]，已成为建筑工程中主要的保温隔热材料。但是，该类材料易燃烧、防火安全性差，限制了其在某些领域的应用[2]。因此，研究一种阻燃性能良好的硬质聚氨酯泡沫材料，成为建筑节能防火领域的热点。众多学者对硬质聚氨酯的阻燃技术进行了研究，VerdolottiL[3]研发了一种氯元素含量29.2%～35.6%的阻燃剂，添加量为20.2%时，能够起到较好的阻燃效果。Mariappan T等[4]制备了一系列含氮元素的多元醇，硬质聚氨酯材料的阻燃性能得到明显提高，但材料的热性能和物理力学性能没有太多改变。张泽江等[5]研究了以聚乙二醇为软段，二苯基甲烷二异氰酸酯和丁二醇为硬段的硬质聚氨酯材料，发现聚乙二醇软段能有效提高材料的保温隔热性能，但阻燃性能较差。韩海军等[6]以纳米氧化硅为成核剂，RPUF材料为封装材料，十八烷为相变材料，制备了一种阻燃硬质聚氨酯保温材料，阻燃性能有了明显提高，但制备过程比较繁琐且成本较高。为提高硬质聚氨酯材料的阻燃性能，本文制备了一种新型含聚磷酸胺的阻燃硬质聚氨酯保温材料（P/RPUF），通过表观密度、水平垂直燃烧、极限氧指数（LOI）以及热失重分析（TGA）等方法对其阻燃性能和热降解动力学行为进行了研究，并分析了P元素的阻燃机理，以期为阻燃硬质聚氨酯保温材料的实际应用提供借鉴。

1 试验

1.1 原材料与仪器

四氢呋喃：天津市福晨化学试剂厂；聚乙二醇（PEG-800）：北京百灵威科技有限公司；三氯氧磷（POCl3）：天津市科锐思化工有限公司；二月桂酸二丁基锡（DY-12）：上海阿拉丁生化科技股份有限公司；三亚乙基二胺（DABCO）：研峰科技（北京）有限公司；二乙醇胺：国药化学试剂有限公司；正己烷（n-Hexane）：天津市科锐思精细化工有限公司；多亚甲基多苯基异氰酸酯（PAPI）：天津希恩思生化科技有限公司；硅油：天津市风船化学试剂科技有限公司。均为分析纯。

热重分析仪：WCR-12型，赛斯蒙仪器有限公司；氧指数测定仪：HC-2CZ型，上海浦春仪器有限公司；水平垂直燃烧测试仪：CZZ-3型，巩义市予华设备有限公司。

1.2 制备方法

1.2.1 改性聚醚多元醇的合成

向斜两口瓶中加入140 mL四氢呋喃和60 g聚乙二醇，25℃下剧烈搅拌30 min，得到溶液A；向80 mL正己烷中加入23 g三氯氧磷配制成溶液B，并将其缓慢滴加到溶液A中，得到产物C；将产物C升温至100℃，缓慢滴入140 g聚醚多元醇，反应2 h，得到改性聚醚多元醇。25℃下，向改性聚醚多元醇中加入40 mL二乙醇胺，降低其酸值。

1.2.2 P/RPUF及纯-RPUF材料的制备

通过“一步法”和“模塑发泡法”制备纯硬质聚氨酯保温阻燃材料（纯-RPUF）和含聚磷酸胺阻燃硬质聚氨酯保温材料（P/RPUF），按照配方比例称取硅油、DY-12、水和含磷改性聚醚多元醇或聚醚多元醇混合，剧烈搅拌15～20 min后，再加入正己烷，剧烈搅拌2～3 min，然后加入三亚乙基二胺DABCO和PAPI，剧烈搅拌10～15 s，将混合物快速倒入模具，在120℃熟化6 h。纯-RPUF和P/RPUF材料的配合比如表1所示。

表1 纯-RPUF和P/RPUF的配合比

1.3 性能测试与表征

1.3.1 表观密度

按GB/T 2918—1998《塑料试样状态调节和试验的标准环境》条件中放置72 h，并加工5个边长为100 mm的立方体试样，称量其质量求均值，计算表观密度。

1.3.2 极限氧指数（LOI）

依据GB/T2406—1993《塑料燃烧性能试验方法氧指数法》规定，用HC-2CZ型氧指数测定仪进行氧指数测试，按式（1）计算LOI值。

式中：[N2]——氮气流量，L/min；

[O2]——氧气流量，L/min。

1.3.3 水平垂直燃烧

制作3组120 mm×13 mm×3.0 mm试样，采用水平法测试，在每个试件距离点火端25 mm和100 mm处各划1条标线，燃烧速率按式（2）计算。

式中：t——燃烧时间，s；

L——烧损长度，mm；

V——燃烧速率，mm/min。

制作3组120 mm×13 mm×3.0 mm试样利用垂直法进行测试，对每组试件分别2次施焰，观察滴落物情况，并记录有焰、无焰燃烧时间，与UL-94等级评价标准（见表2）对比。t1和t2分别为第1次和第2次有焰燃烧的时间；tf为每组样条有焰燃烧时间总和。

表2 UL-94等级评价标准

1.3.4 热失重（TGA）分析

以温度为横坐标，样品质量变化为纵坐标，得到样品材料的TGA曲线，对曲线作一次微分得到DTG曲线。通过热失重方法对材料热分解行为进行分析，并计算其热分解活化能，有助于研究材料的阻燃机理。

2 试验结果与分析

2.1 三氯氧烷改性对RPUF表观密度的影响

纯-RPUF和P/RPUF材料表观密度对比分析结果如表3所示。

表3 保温阻燃材料的表观密度

由表3可以看出，使用三氯氧磷对硬质聚氨酯泡沫塑料进行改性，引入了P元素，对其泡孔结构产生较大影响。硬质聚氨酯是高交联度、闭孔和低密度的热固性塑料，加入P元素会使泡沫孔径变小[7]，泡沫结构更加细密，进而增大了材料的表观密度。

2.2 极限氧指数（LOI）分析

经测试，纯-RPUF材料的氧指数较低，仅为17.42%，而P/RPUF材料LOI值有较大的提高，达到了25.54%，己经具备了自熄性，主要由于POCl3引入了无机阻燃P元素，为硬质聚氨酯泡沫塑料提供了一定的阻燃性。

2.3 水平垂直燃烧分析

水平垂直燃烧测试结果可用于材料的制备及产品质量检测，模拟性良好。通过计算材料的线性燃烧速率以及水平燃烧行为，对材料进行分级。纯-RPUF和P/RPUF材料的水平燃烧性能测试结果如表4所示。

表4 水平燃烧性能分析

由表4可知，纯-RPUF材料燃烧速率较快，水平燃烧等级为最低级别FH-4，而在阻燃元素P的作用下，P/RPUF材料的水平燃烧等级为FH-2，燃烧前沿并未达到第2标线（100 mm）。表明P元素的引入提高了硬质聚氨酯保温阻燃材料水平燃烧等级，有效降低其线性燃烧速度。

垂直燃烧法通过记录材料垂直燃烧的熔滴现象以及2次施焰后的有焰燃烧和无焰燃烧时间。对材料进行分级：FV-0、FV-1、FV-2，其中FV-0为材料能达到的最好级别。纯-RPUF和P/RPUF材料垂直燃烧性能测试值，如表5所示。

表5 垂直燃烧性能测试结果

由表5可知，纯-RPUF材料垂直燃烧很短时间内就蔓延到夹具；而P/RPUF材料第1次点火20 s后自熄，垂直燃烧没有蔓延到夹具，燃烧级为FV-1。主要由于P使材料具有良好的成炭性，在试件表面形成1层炭膜，凝聚相和气相阻燃效果较好，一方面，隔绝可燃性气体和空气，切断燃烧反应链；另一方面，使产生的热量不能及时扩散，达到良好的阻燃效果。

2.4 热稳定性分析

在10℃/min升温速率下，纯-RPUF和P/RPUF的TGA和DTG曲线分别如图1、图2所示。

图1 2种材料的TGA曲线

图2 2种材料的DTG曲线

由图1、图2可以看出，纯-RPUF和P/RPUF材料在空气气氛中均有2个主要热降解阶段。第1阶段热降解温度主要分布在220～420℃，其中300℃左右时分解速度最大，损失率高于50%。主要是由于硬质聚氨酯分子断链为多元醇和异氰酸酯等单体前驱物[8]。多元醇和异氰酸酯分解为烯烃、伯胺等物质，部分异氰酸酯聚合形成碳化二酰亚胺，醛类、醇类、胺类、二氧化碳、氰化氢、一氧化碳等小分子化合物发生挥发。第2阶段热降解温度主要分布在460～650℃，其中560℃左右时分解速度最大，质量损失率达30%，主要由于碳化二亚酰胺与水或醇反应生成取代脲，取代脲在该温度下极易发生降解。

对比2种材料的TGA和DTG曲线可以看出，阻燃元素P造成P/RPUF材料不稳定的化学结构增加，导致其起始分解温度较低。但是，第2个降解阶段，由于P元素可以降低凝聚相的温度，在凝聚相和气相中对聚合物进行阻燃，同时阻燃元素P具有催化成炭的作用，使聚合物脱水炭化并形成碳膜，进而隔绝外界的热量和氧气，P/RPUF材料的最大热分解温度明显高于纯-RPUF材料。进一步说明P元素增加了P/RPUF材料的热稳定性，阻燃性能提高。

热降解过程中2个样品材料各元素间化学键的键能如表6所示。

表6 各元素间化学键的键能

由表6可以看出，P—C化学键的键能最小，使得P/RPUF起始分解温度较低。而P—O化学键键能高于C—C键和C—O键，受热过程中磷化合物分解生成非液态磷酸氧化膜，沸点高于300℃；同时磷酸会脱水聚合形成氧磷酸（主要是聚偏磷酸），聚偏磷酸脱水性极强，会使聚合物脱水炭化形成碳膜，以隔绝氧气和热量。

2.5 热降解动力学研究

在空气氛围中分别对P/RPUF和纯-RPUF材料进行热失重测试，升温速度分别为10、15、20℃/min，纯-RPUF和P/RPUF材料的TGA曲线分别如图3、图4所示。

图3 不同升温速率下纯-RPUF材料的TGA曲线

图4 不同升温速率下P/RPUF材料的TGA曲线

由图3、图4可以看出，不同升温速率下，每个样品热降解趋势基本一致，热降解的残余量变化较小。每个样品的初始分解温度（Td）、第 1 个降解阶段最大分解速率时的温度（T1，max）和第2个降解阶段最大分解速率时的温度（T2，max）均随着温升速率的增大有所提高。同时样品的TGA曲线的斜率明显增大，表明提高升温速率会缩短样品的燃烧反应温度范围。对比相同升温速率下2个样品试件的初始分解温度发现，P/RPUF材料具有更低的初始分解温度，进一步说明P元素会降低样品的初始分解温度。但是在第2个分解阶段，P/RPUF试件的T2，max明显小于纯-RPUF试件，表明在一定程度上P元素的引入抑制了硬质聚氨酯保温阻燃材料的分解。

Ozawa法是利用升温速率和转化率不同时的失重率计算材料降解过程中的活化能，通过对logβ和1/T进行线性拟合，得到直线的斜率，求得试件的活化能E，其特征数学公式如下：

式中：T——TGA曲线不同转化率α所对应的温度，℃；

β——升温速率，℃/min；

R——气体常数，取值8.314×10-3kJ/（mol·K）。

不同转化率条件下，通过Ozawa法计算得到纯-RPUF和P/RPUF材料的活化能及线性拟合的相关系数如表7所示。

表7 计算得到2种材料的活化能

由表7可以看出，随着转化率的提高，2个样品的降解活化能越来越接近。在初始升温阶段，P/RPUF材料的活化能较低，而随着温度的升高，转化率高于45%时P/RPUF材料的降解活化能开始高于纯-RPUF样品。主要由于含P聚合物P—C键的化学键能相对较低，使其具有更低的初始热降解温度；随着温度的升高，聚合物表面形成碳膜，使得聚合物裂解需要更高的温度以及更高的活化能，这与热失重分析中温度变化的规律保持一致，进一步证明P元素能有效提升聚氨酯类聚合物的阻燃性能。P/RPUF和纯-RPUF材料的转化率α和活化能E之间的关系曲线如图5所示。

由图5可以看出，转化率低于15%时，纯-RPUF材料的活化能呈现小幅度降低的趋势；转化率为15%～55%时，纯-RPUF材料的活化能不断增大；转化率超过55%时，纯-RPUF材料的活化能开始不断降低。说明在初始阶段和分解率超过55%阶段纯-RPUF材料需求的降解活化能较低，聚合物的热降解产物极易分解。随着转化率的增大，P/RPUF材料降解所需要的活化能不断增大，转化率为45%时明显超过了纯-RPUF材料，说明P/RPUF材料的残余物具有更好的热稳定性。