基于ZnO/NiO纳米异质结构紫外探测器的低温水溶液生长

于乃森，张文思，李锦鹏

(大连民族大学 物理与材料工程学院，辽宁 大连116605)

氧化锌(ZnO)是一种短波长、宽带隙的光电材料，在发光二极管、激光器、紫外探测器等领域有非常广泛的应用。其制备的紫外探测器由于有着成本低廉、制备简单、性能优异等特点得到了越来越广泛的应用。但是氧化锌是一种天然的n型半导体，其p型掺杂一直是难点[1-2]。鉴于ZnO同质结结构的ZnO紫外探测器始终难以得到长远的发展,因此人们把目光投向了ZnO异质结结构的紫外探测器方面[3-4]。相较于其它宽禁带的半导体材料如SiC、GaN等, 氧化镍(NiO)材料有着来源广泛、对环境友好、性质稳定等物理特点, 不仅是一种天然的p型半导体材料，同时又有着禁带宽度宽、激子束缚能高、能够阻挡电子及传递空穴等电学特性逐渐受到了人们的重视。所以,针对ZnO/NiO异质结紫外探测器的研究有着实际的意义[5-8]。

本文主要利用低温水溶液方法制备了ZnO/NiO异质结构，首先采用两步水溶液在ZnO纳米阵列表面生长了NiO纳米片状结构层，以及将ZnO阵列表面包覆NiO纳米材料两种结构，并将ZnO、NiO两者结合起来构建了结构简单、重复性良好的ZnO/NiO异质结构的紫外探测器。研究结果表明，基于上述结构的紫外探测器件具有非常好的紫外响应特性。

1 实验部分

1.1 ZnO纳米阵列的合成

首先采用两步水热法制备ZnO纳米阵列，包括籽晶层的制备和水溶液生长两部分，首先将玻璃衬底分别采用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗。然后配置ZnO的种子液。取0.329 3 g乙酸锌溶于50 ml乙醇，用磁力搅拌机搅拌至透完全溶解。将清洗后烘干的玻璃基片固定在旋涂机上，滴加上述种子层溶液，以2500 r·min-1的转数旋转，旋涂5 min，随后取出基片。将其置于快速加热台上退火，在200 ℃保温15 min。然后称取0.329 3 g乙酸锌和0.420 5六次甲基四氨，溶解于100 ml去离子水中配成生长溶液。将生长有籽晶层的衬底置于生长溶液，在90 ℃下反应5 h。

1.2 NiO纳米片状结构的合成

NiO纳米材料的制备同样采用了两步水溶液方法，首先将0.62 g乙酸镍溶于50 ml乙酸，在磁力搅拌中搅拌完全溶解，将生长有ZnO纳米阵列的玻璃基片固定在旋涂机旋轴上进行第二次种子层的旋涂。在基片上滴加乙酸镍种子液，静置5 min，以2500 r·min-1转数旋涂5 min，旋涂两次后将样品放在加热台200 ℃加热30 min，生长溶液包括0.658 5 g乙酸镍及0.420 5 g六次甲基四氨溶解于100 ml去离子水中配成生长溶液。之后将做好籽晶的ZnO纳米阵列浸入配置好的生长液中90 ℃水浴生长5 h。随后将样品放入干燥箱中干燥，再将样品放入马沸炉中持续缓慢升温至500 ℃煅烧再使基片自然冷却至室温。

1.3 样品的表征

用X射线衍射(XRD)研究了生长的ZnO/NiO异质结的结构特征。用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM，日立S4800)观察了ZnO/NiO异质结构的形貌。样品的紫外光探测器件采用便携式紫外灯(波长为365 nm，0.3 mW·cm-2)进行了ZnO/NiO异质结器件的电流电压特性(I-V)和光响应特性的研究。所有的紫外光响应特性都是在室温下使用吉时利仪器2 400电流表测试获得。

2 结果与讨论

2.1 样品的结构、形貌及成分分析

合成的ZnO/NiO纳米异质结构样品的X射线衍射图如图1。图中的所有峰分别对应于ZnO和NiO六方纤锌矿和立方型结构。在34.52°的强衍射峰对应于六方纤锌矿ZnO(002)晶面，这源于ZnO纳米阵列沿C轴取向生长。在37.72°、43.95°和 64.22°处观察到的峰起源于NiO的111、200和220晶面。同时没有检测到与Ni、Ni(OH)2等其它相相关的衍射峰，表明生长的NiO纳米结构具有高纯度。

图1 低温水溶液生长ZnO/NiO纳米异质结构X射线衍射图

合成的ZnO/NiO纳米异质结构样品的扫描电镜形貌图如图2。从图2(a)低倍形貌图可以看出，ZnO纳米阵列表面已被NiO纳米材料完全覆盖，同时NiO纳米材料呈现片状结构均匀分布。同时根据高倍图2(b)可以看到片状结构顶部的尺寸在100-200 nm左右。

(a)低倍放大图 (b)高倍放大图

2.2 器件的结构、紫外光响应特性分析

低温水溶液生长ZnO/NiO纳米异质结构紫外探测器件结构图如图3。该器件主要由ITO透明接触电极，以及ZnO/NiO纳米异质结构组成，采用接触透明电极而不是传统金属电极的原因主要是考虑到NiO纳米材料呈现片状结构分布，采用透明接触电极可以增加电极与NiO材料的有效接触面积。首先在ITO/玻璃衬底上制备出宽度为0.1 mm的沟槽，继而分离出两个ITO电极。将ZnO/NiO纳米异质结构反转，放置在制备的ITO/玻璃衬底上。异质结构的顶部直接ITO/玻璃基板接触并用夹子固定以确保与顶部NiO纳米结构层完全接触。

图3 低温水溶液生长ZnO/NiO纳米异质结构器件结构

器件在暗环境和365nm波长紫外光辐射下的电流-电压曲线图如图4。

图4 低温水溶液生长ZnO/NiO纳米异质结构暗态及365 nm紫外光照射下电压-电流图

可以看出，在紫外光照射下，器件明显产生很大响应电流，并且光响应电流与电压成正比，随着偏置电压的增加而增加。在5V偏压下，其暗电流为6.13×10-8A。紫外灯照射下，其光电流为1.48×10-5A。可以看出基于ZnO/NiO纳米异质结构的紫外探测器具有很低的暗电流，同时光电流提高了将近3个数量级。图5(a)为将器件在偏置电压为5V下，在紫外灯周期为30 s开关条件下，器件的光电流响应特性。从图中可以看出随着紫外光的开关光电流也呈现对应的周期性响应，随着时间变化并没有出现任何光电流衰减现象，说明器件很好的稳定性。图5(b)为其中一个响应循环周期放大图,可以看到一个单周期随着紫外灯 开关呈现指数上升及下降过程，我们用非线性拟合来计算器件的响应时间，拟合所用的双指数方程式为

I=I0+Ae-t/τ1+Be-t/τ2。

式中，t1和t2为时间常数，实验数据和拟合曲线如图5所示。上升时间常数tr1为8.6 s, tr2为0.5 s。下降时间常数为td1为19.9 s, td1为2.3 s。可以看出电流上升和下降分别包括两个过程：快过程时间与慢过程时间。快过程来自于表面的缺陷态；慢过程来自于深缺陷能级的载流子弛豫过程。同时可以看出电流上升过程较快，而下降过程则较慢，这是由于叶片结构内部大量的晶界与缺陷，因此所得器件的慢过程时间常数要比快过程高很多。

图5(c)显示了在5 V偏压下在不同光强度的365 nm紫外光照射下的光电流响应和光电流与光强度之间的关系图。可见光电流随光强度的增加呈线性增加，对说明器件对紫外光强度非常敏感。同时，由图5(d)所示的光电流与光强度之间的关系拟合图。可以看出服从幂律函数Ilight∝Pk，其中K为0.40。K非整数这是由于涉及电子-空穴生成，空穴俘获和重组过程。

(a)器件光电流随紫外光周期 开关响应图 (b)单个周期的光电流上升及下降过程 响应曲线及指数拟合图

(c)器件光电流随不同光功率密度关系图 (d)器件光电流和光强度关系图及拟合曲线

3 结 语

本论文主要采用低温水溶液方法，制备了ZnO/NiO异质结构。基于上述结构构建了简单的紫外光探测器件，结果显示该紫外探测器件具有优异的紫外光响应特性。同时具有非常好的紫外光响应稳定性以及随入射光功率的线性特性，其原因在于一方面构建的异质结构内建电场有效地推动了电子-空穴对分离增加光电流， 另外一个方面就是生长的NiO纳米片状结构具有大的比表面积可以大量的吸收紫外光，同时其独特的片状结构也大大提高了光响应时间。研究结果表明，该方法工艺流程简单，重复性好，具有广泛的应用前景。