石榴石基闪烁陶瓷的研究进展

孙晓，沈建兴*，王泰林，代孟，李敏，陈攀，王帅，丛晓彤

（齐鲁工业大学（山东省科学院）山东省玻璃与功能陶瓷加工与测试技术重点实验室，济南 250353）

1 引言

近年来随着科技的飞速发展，闪烁晶体行业的发展对闪烁晶体材料提出了更高的需求，闪烁陶瓷是通过微结构调控和稀土离子掺杂实现高透过率等光学功能与结构功能一体化的材料，相比目前闪烁体行业应用最多的单晶闪烁体具有掺杂浓度高、制备周期短且光学性能优异，批量生产成本低等优势，引起了闪烁体材料行业的广泛关注。闪烁陶瓷材料的出现不仅丰富了陶瓷行业的研究内涵，更拓展了闪烁晶体材料在医疗器械［1］、复合晶体探测器和国家安全等领域的应用［2］，是一种具有极大潜能的新材料。

世界上许多国家，包括美国、俄罗斯、日本、法国及中国等，对闪烁透明陶瓷做了大量的研究工作，先后开发出 Y2O3［3］、MgO［4］、Lu3Al5O12［5］、TiO2［6］、ZrO2［7］、ThO2［8］、Lu2O3［9］、Sc2O3［10］、Y3Al5O12［11］、MgAl2O4［12］和 ZnS［13］等几十种闪烁陶瓷材料。其中以石榴石为基体的闪烁陶瓷最受人瞩目。相比其它闪烁陶瓷材料，具有晶界结合力稳定，光学各向同性，共掺杂或多掺杂能够降低导带位置“覆盖”禁带中反位缺陷等优势［14，15］，进而降低烧结温度提高透明度，此举有望批量生产并应用于航空航天、军事、医疗等领域。

石榴石结构属于立方晶系，体心立方晶格，点群m3m，空间群为Oh10-Ia3d，如图1所示。光学上具有各向同性，其结构复杂，化学式可用A3B5O12来表示，其中 A＝Y、Lu、Gd……，B＝Al、Ga……，通式为［A33＋］［B23＋］［C33＋］O12。以 GYGAG 为例，化学式可写为YXGd3－XAlYGa5－YO12，其中 A 离子为 Y3＋、Gd3＋，B离子为 Al3＋、Ga3＋，x和 y可根据实验配比自行调整。

2 影响石榴石闪烁陶瓷透明的因素

图1 石榴石结构示意图［16］

从传统意义上讲，陶瓷是一种多晶多相的聚集体，一般由晶粒、晶界、气孔和第二相等不均匀的微观结构组成。当一束高能射线投射到其表面时，一部分会因为反射作用折回原介质中，另一部分发生折射进入陶瓷多晶体，在这种微观结构下会发生吸收、折射和散射等效应，造成了光学散射损耗，进而使光强度进一步衰减，导致陶瓷透光率差,进而呈现出的是不透明的传统陶瓷。如图2所示，当陶瓷的微观结构即表面足够平整、晶界薄、第二相和气孔足够少时，就会实现陶瓷的透明化。

图2 陶瓷的微观结构［18］

若入射光强度为I0，出射光强度为I，则I和I0具有如下数量关系［17］：

其中，RS为陶瓷的反射率，μ=α+Sim+Sop为总的吸收系数，当反射率RS很小时，上式可改写为：

其中，α为电子跃迁的吸收系数，Sim为第二相、晶界等相关的散射系数，Sop为光学各向异性产生的双折射造成的散射系数。因此，为获得更高透光率的陶瓷，必须使上式中Sim、Sop等系数趋于零或者尽可能小。

2.1 陶瓷微观结构的影响

陶瓷内存在晶粒、晶界、气孔和第二相等不均匀的微观结构，这是致使陶瓷材料透光率下降的重要因素。要使得石榴石基闪烁陶瓷具备良好的光学透明性，就应该尽量地增大晶粒的尺寸，这是因为晶粒尺寸越大，晶界散射越小，光学损耗越小，透光率就越高。在此基础上，还需要尽量减少晶界的厚度，调整晶界两端材料的折射率趋于相同，从而降低光的反射、折射等光学损耗。气孔和第二相含量的降低则需要我们严格控制原料的纯度、粉体细度及烧结制度等来实现，最终得到高透光率的陶瓷材料。

2.2 原料及粉体的影响

原料的晶体结构决定陶瓷多晶体的光学性能，选择石榴石基材料的闪烁陶瓷属于立方晶系，具有光学各向同性，在所有方向上的折射率均相同，无折射产生，因此可以制备出高性能闪烁陶瓷。制备石榴石基体闪烁陶瓷要使用高纯度（99.99%以上）、高分散、高烧结活性原料来减少杂质相和团聚现象的产生，提高陶瓷材料的光学透过率。前驱体粉体粒度要求尽量细，这就要根据不同基体选择最为适合的前驱体制备的方法，目前最主要的制备方法包括固相反应法、共沉淀法等。

2.3 烧结工艺的影响

石榴石基闪烁陶瓷的制备流程主要包括前驱体粉体的制备、压制成形、烧结以及后续的抛光打磨等工艺。除了上述的粉体制备工艺外，烧结工艺是另一项决定陶瓷是否透明化的重要因素，这主要取决于烧结过程中烧结温度、烧结时间、气氛等烧成制度。闪烁陶瓷相比普通陶瓷的主要不同之处在于其烧结过程需要采取真空烧结、气氛烧结、热等静压烧结和放电等离子烧结等工艺，烧结温度也要比普通陶瓷更高才能充分排出气孔，提高透光率，如图3所示。

3 石榴石基闪烁陶瓷的制备

近年来，随着陶瓷制备工艺不断改进与升级，石榴石基闪烁陶瓷可以实现高质量、大尺寸、大规模的制备，因此得到了越来越多的关注和研究。目前关于石榴石基闪烁陶瓷的研究已经不再简单的局限于性能提升，针对其结构的理论研究、组分优化和工艺优化设计等方面的研究高度也在不断攀升，通过对石榴石基陶瓷发光原理的研究以及实验调控方面的总结可以进一步实现对其性能的可调可控，最终得到光学质量高、闪烁性能优异的石榴石基闪烁陶瓷材料。

3.1 组分设计

图3 在1800℃真空烧结20h石榴石闪烁陶瓷的照片［19］

石榴石基体闪烁陶瓷的粉体前驱体主要包括原材料，少量稀土元素以及烧结助剂。其中原料是根据石榴石结构种类选择的一些高纯度的商业粉体，而稀土元素的掺入种类和掺入方式等也会影响闪烁陶瓷的性能。另外烧结助剂作为降低烧结温度的辅助材料，会因为其种类的不同而影响闪烁陶瓷的性能。

3.1.1 稀土元素的掺杂

稀土元素的掺入大体上有两个作用，其一可以降低能级跃迁时的导带底的位置，减少反位缺陷对闪烁陶瓷的闪烁光学性能影响，其二在同时掺杂两种或多种稀土元素时，可以根据不同种类稀土元素激发波长的协同作用来延长闪烁光的衰退时间和提高发射光波长。在组分优化方面，Chen等人利用热等静压在氧气气氛下烧结制备了复合Ce：GGAG/Cr：YAG的闪烁陶瓷，研究发现Ce：GGAG和Cr：YAG激发波长基本一致，二者相互复合的闪烁陶瓷会发射波长更长的光子，极大提高了闪烁陶瓷发射波波长［20］。上海光机所利用固相反应在氧气下烧结制备了LuAG闪烁陶瓷，发现掺入Ga和Sc会引起导带位置下移，从而“淹没”禁带中部分的反位缺陷，降低能量传输阶段的能量损耗，不仅大大降低烧结温度而且还提高了光产额。其它的稀土元素也可以得到类似效果，如Fu等人利用固态反应掺入稀土元素Nd在1830℃保温30h制得致密度高达99.99%的Nd：LuAG闪烁陶瓷［21］。Tang等人利用固相反应分别掺入Ce和Cr在真空条件下制得Cr/Ce：YAG闪烁陶瓷，发现Cr和Ce共掺杂可以有效提高闪烁陶瓷的发光效率［22］。

3.1.2 烧结助剂的研究

在陶瓷的制备过程中，烧结工艺是一个很重要的环节，不仅需要严格的烧结制度，还需要很多辅助手段，如热等静压等提高材料的致密度，在组分优化中则要用到烧结助剂。烧结助剂在陶瓷的烧结过程中主要起到降低烧结温度的作用，选择合适的烧结助剂会大大增加烧结效率，进而提升光学性能，否则就会增加陶瓷的气孔率、产生第二相，降低陶瓷的透明度。

Chen等人利用固相反应在氧气气氛下烧结制备了高度透明的Ce：GAGG基闪烁陶瓷，发现掺入0.045%的ZrO2可以有效抑制晶粒长大并降低材料的气孔率，从而制得光学透过率达75%（仅次于GAGG单晶体）的石榴石基闪烁陶瓷［23］。Shlomit Zamir利用原子探针证实SiO2在YAG石榴石中会发生Si偏析，从而证明溶质的存在可以增强晶界运动，制得晶界平整的石榴石基闪烁陶瓷［24］。Remy Boulesteix等人发现相比固态SiO2，气态Si源更能促进Nd:YAG陶瓷的烧结，进而提高其光学闪烁性能［25］。Zhou等人利用固相反应通过添加CaO、MgO作烧结助剂制得了光学透过率达80%左右，致密度良好的Cr:YAG陶瓷［26］。

3.2 前驱粉体制备

在闪烁陶瓷材料的制备过程中，最重要的步骤之一就是前驱体粉体的合成，这也是制备高质量陶瓷材料的前提条件。高质量的前驱体粉体不仅要求纯度高、化学组分均匀、晶粒细、比表面积大，还需要保证稀土离子掺杂均匀。目前采用的粉体制备方法主要有固相反应法和化学共沉淀法，还有学者采用碳热还原法［27］、溶胶凝胶法［28］等。

固相反应法就是将按照化学计量比将配制好的物料放入球磨机进行充分球磨、混合，然后进行高温热处理后再次过筛即可得到前驱体粉体，固相反应法简单易操作，因此成为目前应用最多的制备方法之一，但是该方法制备周期长，反应温度高，得到的粉体均一性较差，在高温煅烧过程中易产生团聚现象，并且需要有粉碎、过筛等后续工艺。液相化学共沉淀法是通过较固相反应法低的温度下得到表面活性好，组分混合相对均匀，可以精确控制组分粉体的过程。由于共沉淀过程是在液相环境下进行的，从而可以保证得到的粉体具有较小的尺寸和较好的均一性，前驱体粉体较小的尺寸能够提高粉体材料所具有的表面能，从而使烧结温度降低，提高烧结速度［29］，但是该方法需要精确调控液相环境中的pH值及原料浓度等，否则沉淀速度过快或过慢均会对前驱体粉体的均一性产生较大的影响，因此对实验操作提出了更高的要求。

3.3 成形工艺

前驱体粉体准备好后，需要进一步压制成目标尺寸的样品来完成后续烧结工艺。通常需要加入粘合剂先进行干压成形来制得样片，然后再利用冷等静压技术来进一步提高样品的致密度。目前制备石榴石基闪烁陶瓷样片大多采用干压成形，这种方法压制出来的材料容易出现上下加压均匀而左右加压不均匀的现象，一般需要二次经过冷等静压处理。Chen等人利用冷等静压和干压结合的成形方式压制，制备出的样片大大提高了致密度，促进了后续烧结工艺［30］。Yin等人利用无水基凝胶注模成形在真空条件下烧结制造了高透明度的Nd：YAG陶瓷，可以大大减少干压造成的两相分层现象，但是由于这种操作相对复杂还未普遍使用［31］。

3.4 烧结工艺

烧结是使陶瓷坯体在一定高温下或者同时在压力场下，使其体积收缩，材料实现致密化并获得一定组织结构和强度的一个热力学过程。为获得极好的光学透过率的石榴石基闪烁陶瓷，其关键是使材料本身结构致密、气孔率较低、晶粒大小均匀、晶界薄等，这需要合理设计烧结温度、烧结时间和升温速率等烧结制度来实现。目前常见的主要烧结方法有真空烧结、气氛烧结、热等静压烧结和放电等离子烧结等，还有学者提出了采用两种烧结工艺相结合的方式来获取更高质量的闪烁陶瓷。

Chen等人就利用热等静压结合氧气氛烧结，结果表明有效降低烧结温度，缩短闪烁陶瓷的制备周期，制得了具有极高光学透过率的YAG闪烁陶瓷［20］。而姜本学等通过对比发现使用热等静压与氧气氛烧结比单纯氧气氛烧结的闪烁陶瓷光学透过率高出40%左右，大大提高其光学闪烁性能。Huang等人在氧气氛下烧结YAG石榴石陶瓷，证明在1650℃可以制得晶粒尺寸在1μm的Y2O3闪烁陶瓷，相比真空烧结致密度更高［32］。

4 总结与展望

从闪烁陶瓷的应用角度看，当前的应用研究主要集中在军事领域，医学领域，工业应用领域等。其中利用高功率激光承载能力可以应用于激光雷达、激光加工等军事领域，利用高能射线的超强穿透能力可以广泛应用于PET、CT等影像核医学，工业CT在线检测、油井勘探，安全稽查等许多领域，是一种与生产生活和国防安全密切相关的材料。除此之外，由于闪烁陶瓷良好的光学性能，尤其是其高光产额的特点，在高能射线的探测领域也具有十分巨大的应用前景。

本文着重对近年来基于多组分的石榴石基闪烁陶瓷的研究与发展进行阐述，介绍了石榴石基闪烁陶瓷的结构作用机理以及在组分优化和制备工艺优化方面的最近进展。目前石榴石基闪烁陶瓷由于其良好的力学性能、光学闪烁性能且制备周期短、生产成本低等优势将有望替代单晶体应用到军事、医用、光学等领域。目前由于石榴石体系的复杂性，面临着光学质量待优化、无法实现厚度大样品等难题，其中的闪烁机理和能量传递过程仍有待进一步研究和探讨，这将对闪烁陶瓷的优化有新的指导意义。未来通过改进生产工艺，突破传统制备方法来实现光学高产额、高透过率和高致密度的石榴石基闪烁陶瓷的批量生产，将会为其提供更广阔的发展空间。