超疏水材料的研究进展

刘成宝 ， 李敏佳 ， 刘晓杰 ， 陈志刚

（1.苏州科技大学 化学生物与材料工程学院，江苏 苏州 215009；2.江苏省环境功能材料重点实验室，江苏 苏州 215009）

超疏水材料是指材料表面与水的接触角大于150°而滚动角小于10°的材料[1-2]。在自然界中，许多植物叶面、水禽羽毛都具有超疏水性，如蜻蜓翅膀[3]、水黾的腿[4]、荷叶[5]等（如图1所示），其中最典型的就是“荷叶效应”。这些动、植物的表面都含有特殊的几何结构，与水的接触角达150°以上。以荷叶[6-8]为例，荷叶表面（如图2所示）由许多平均直径为5～9 μm的乳突构成，水在该表面上的接触角和滚动角分别为（161.0±2.7）°和2°。每个乳突是由平均直径为（124.3±3.2）nm的纳米结构分支组成。这些纳米结构，尤其是微米乳突上的纳米结构，对超疏水性起到重要的作用。

图1 蜻蜓翅膀（a）、水黾的腿部（b）、荷叶（c）

通过研究，人们不仅发现了许多自然界中存在的超疏水现象及其表面结构，而且还可以通过多种方法人工合成超疏水表面。目前，制备超疏水表面的途径有两种[9]：（1）在具有微纳米粗糙结构表面上修饰低表面能物质；（2）在具有低表面能的物质表面构造微纳米粗糙结构。

近年来，以生物组织和结构为仿生对象制备超疏水性表面材料已成为材料研究领域的热点之一。江雷课题组是国内最早涉及该领域的课题组，他们的主要制备方法有模板法、软蚀刻法、静电纺丝法等，目前其研究重点是超双疏材料，即超疏水超疏油。笔者将从超疏水的基本原理、超疏水的制备方法及其应用等方面对超疏水材料进行介绍。

图2 荷叶表面的微观结构

1 超疏水的基本原理

固体表面的润湿性主要由固体表面的化学组成和表面微观结构共同决定。固液的润湿性，即亲水与疏水性一般用液相和固相的接触角θ来表示。当水滴停留在光滑的固体表面上时，水滴在其表面上所形成的形状是由固体、液体和气体三相接触面的界面张力来决定的，其接触角θ可以通过Young方程[10]来描述

式中γSA、γSL和γLA分别表示固-气、固-液和液-气三个界面的界面张力。此时，这三种表面张力相互作用处于平衡状态。

但是Young方程是一个理想化的模型，只适用于理想光滑的固体表面。如果是具有一定粗糙度的固体表面，其表观接触角和本征接触角存在一定的差值，固液实际接触面积大于表观接触面积，液滴完全进入到表面粗糙结构的空槽中，因此，必须考虑粗糙度对疏水性能的影响。目前，相关的基本理论研究较为成熟的有Wenzel模型[11]和Cassie模型[12]，示意图如图3所示。

图3 Wenzel模型和Cassie模型示意图[13]

1.1 Wenzel模型

Wenzel模型认为水滴与固体表面保持接触，并渗入到表面凹槽中使得表面接触面积增大，从而使得表观几何上观察到的接触面积要小于实际的固液接触面积，此时的表观接触角大于本征接触角

式中r是表面粗糙因子，即表面的实际面积与投影面积的比值，θw是粗糙表面的表观接触角。

由公式（2）可知，增加表面粗糙因子r的值可以使得原有的疏水性表面更加疏水。但是，Wenzel模型也有其局限性，它不适用于由不同类型化学物质组成的固体表面的情况。

1.2 Cassie模型

Cassie模型认为水滴是悬浮在固体表面凹凸槽上，液滴落在由固-液和固-气界面组成的复合相上。故其方程为

θ'是Cassie模型中的表观接触角，f1和f2分别为液体与固体表面和空气接触的比例，θ1和θ2分别为液体与固体表面和空气的接触角。

其中 f1+f2=1，θ2=180°，故（3）式可写成

从上述模型可知，制备具有特殊结构的表面可以提高表面的接触角。Cassie模型认为液滴悬浮在固体表面凹凸槽上，不会渗入到表面形貌中。在Cassie模型中，液滴在表面通常是可滚动的。

Wenzel模型和Cassie模型为超疏水表面的制备提供了有力的理论基础，虽然这两个理论目前还存在一些争议[14-15]，但已被人们广为接受。

此外，上面三种情形中的接触角所表征的均是水滴在水平面上的表现，而现实中更多的是斜面。水滴在斜面上的状态可以用滚动角来表征，所谓滚动角是指液滴在固体表面开始滚动时的临界表面倾斜角度α。若液滴开始滚动的倾斜角越小，表明此表面的超疏水性越好[16]。

综上所述，固体与液体的相互浸润性的好坏及其所表现出的亲-疏水性是由接触角和滚动角两者共同表征的。接触角越大、滚动角越小，说明材料表面的疏水性越强[17-19]。

2 超疏水材料的制备方法

2.1 模板法

模板法是以具有一定空穴结构的基材为模板，将铸膜液通过倾倒、浇铸、旋涂等方式覆盖在模板上，在一定条件下制备成膜的方法。该方法具有简洁、有效、可大面积复制等优点，在实际中有很好的应用前景。

郑建勇等[20]以碳酸钙颗粒层为模板，通过热压、酸刻蚀将其制成聚合物超疏水表面。经测试，其水滴静态接触角可达 152.7°，滚动角＜3°。

Liu等[21]以蜡烛烟灰为模板涂覆PDMS薄膜，煅烧后除去模板即可在玻璃基板上形成具有粗糙纤维网状结构表面的超疏水玻璃纤维棉。经检测，该材料与水的接触角达163°，并可用于优化油水分离和空气过滤，表现出优异的热稳定性。

Ke等[22]以芋叶为母板，通过模板法构建具有细微空腔的表面结构，再通过浸渍涂覆法修饰改性，经聚正十八烷基硅氧烷纳米片改性修饰后，疏水性能显著提高。

2.2 刻蚀法

刻蚀技术是指通过物理或化学的方法将目标物表面刻蚀成微粗糙形貌的过程，激光刻蚀、等离子刻蚀、化学刻蚀、光刻蚀是较为常用的几种微刻蚀方法。刻蚀法可以对表面结构进行较为精确的操作和设计，从而调控表面的疏水性，但是成本较高且不宜大面积制备。

Qi等[23]采用金属离子（如Cu2+、Ag+、Cr3+）辅助化学蚀刻法对锌基板处理后得到粗糙结构表面，通过氟硅烷改性后测得的水接触角达（161±2）°。此外，他们还探究了不同金属离子对表面形貌及疏水性能的影响，发现金属离子的加入可以增强超疏水表面的强度和稳定性。

Sung-Woon等[24]以SF6为等离子体源，用等离子体刻蚀法得到了微米级棒状结构的硅表面，再以C4F8为等离子体源，在具有微米级棒状结构的硅表面沉积一层碳氟膜，经测试，与水的接触角为165°。

2.3 相分离法

相分离法是在成膜过程中，通过控制条件，使体系产生两相或多相，形成均一或非均一膜的成膜方式。这种方法实验条件易调控，操作简单，可制备均匀、大面积的超疏水薄膜，在实用方面有较大价值。

Liu等[25]将甲基丙烯酸丁酯（BMA）和乙二醇二甲基丙烯酸酯（EDMA）放在1，4-丁二醇（BDO）和N-甲基-吡咯烷酮（NMP）的混合液中进行原位聚合后，采用相分离法获得了具有微纳粗糙结构的超疏水多孔聚合物表面，其水接触角达到159.5°，滚动角低于3.1°。

刘建峰等[26]以甲基丙烯酸丁酯（BMA）和乙二醇二甲基丙烯酸酯（EDMA）为单体，偶氮二异丁腈（AIBN）为引发剂在玻璃基质上进行热聚合，从而在表面形成微/纳米复合粗糙度结构，其涂层的静态水接触角可达159.5°。

2.4 化学气相沉积法

化学气相沉积法是一种简单、高效、廉价且不受基底形状限制的制备粗糙结构的有效方法。

邓涛等[27]用化学气相沉积法在硅晶片上制备排列致密的纳米线结构。他们将清洗过的硅片放置在电感耦合等离子体箱内，一边刻蚀一边沉积得硅纳米线，再用氟硅烷修饰，制成线宽约为100 nm的硅纳米线表面结构。

2.5 静电纺丝法

静电纺丝是近年来发展起来的一种制备微/纳米级纤维的新工艺，它是将聚合物溶液或熔体置于高压静电场中，在电场库仑力的作用下被拉伸形成喷射细流，细流落在基板上形成微/纳米纤维膜。

江雷等[28]采用静电纺丝技术构筑粗糙表面，再使用廉价的低表面能物质硅油在煅烧过程中进行同步修饰，制备出接触角大于150°、滚动角小于5°的TiO2超疏水表面。

Huang等[29]用SiO2纳米颗粒和硅酸溶液构建涂层，通过改变SiO2纳米颗粒和硅酸的比例调节涂层的粗糙程度，经全氟辛基三氯硅烷改性后，其水接触角达160°，滑动角小于10°，且该涂层具有高透光率、优异的热稳定性和机械稳定性。但是，当该涂层表面的有机改性剂长时间接触水时，其亲水基团的翻转会导致疏水稳定性变差，增加了其在实际应用的不确定性。

李芳等[30]以聚偏二氟乙烯（PVDF）和N，N-二甲基甲酰胺（DMF）为原料，通过静电纺丝法制备出具有空心微球结构的超疏水材料，并且该材料具有超亲油的性质。经测试，该材料与水的接触角153.5°。

2.6 层层组装法

层层组装技术是指在静电作用、氢键结合和配位键结合等的作用下通过层层沉积构造膜层的技术。

宁波大学的张群兵、王军等[31]用层层组装法，以硅片为基底制备海胆状TiO2超疏水表面。经检测，该表面的接触角为151.2°，滚动角为4.5°。

Shang等[32]以聚二烯丙基二甲基氯化铵（PDDA）和聚4-苯乙烯磺酸钠（PSS）为聚电解质，采用层层自组装法将玻璃依次浸渍在上述聚电解质溶液中，再浸渍在聚苯乙烯改性SiO2粒子悬浮液中，最后用化学气相沉积法在玻璃上沉积一层全氟辛烷制得高透明度超疏水多孔SiO2玻璃涂层，测得水接触角大于150°，滚动角小于 10°。

2.7 溶胶－凝胶法

溶胶－凝胶法是将化学活性高的化合物水解后得到的溶胶进行缩合反应，并将生成的凝胶干燥以形成微/纳米孔状结构，从而使其具有超疏水性的一种制备方法，但是存在制备工艺路线比较长、得到的表面结构可控性差和有溶剂污染等缺点。

Sanjay等[33]用溶胶－凝胶法将甲基三乙氧基硅烷（MTES）和多孔硅薄膜在玻璃基底上制备成接触角达160°的超疏水表面。研究表明，此种方法制备的超疏水薄膜具有透明、贴壁、热稳定性良好和抗潮湿特性。

Wei等[34]以钛酸钾和TEOS作为前驱体，采用溶胶－凝胶法制备了完美的钛-硅网状结构的复合气溶胶，经三甲基氯硅烷改性处理后获得的气凝胶样品的水接触角达到（145±5）°。

郑燕升等[35]利用PTFE与由环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷改性的SiO2溶胶杂化后，在玻璃上涂膜形成了接触角高达156°的超疏水涂层。

2.8 电化学沉积法

Su等[36]采用电沉积法在铜基底上沉积一层镍，再经过氟硅烷改性即可得到接触角为162°的超疏水表面。该材料能够在4.8 kPa的负载压力下于800目的碳化硅（SiC）砂纸上移动1 m而保持超疏水性，表明此表面具有极好的显微硬度和机械耐磨性。

Ding等[37]用电化学沉积法在导电玻璃（ITO）表面电沉积上一层微/纳米结构氧化亚铜（Cu2O）膜，与水接触角高达170°左右，达到了超疏水效果，并且通过调控电沉积时间可以得到不同微观形貌的Cu2O薄膜。

Xu等[38]在聚芘和SiO2的混合物薄膜上进行十三氟辛基三乙氧基硅烷（POTS）的电化学沉积，制备了花瓣状微纳分层结构的超疏水复合物涂层，该涂层高度透明、热和机械稳定性优异，其静态水接触角高达（163±1）°，滚动角低于 2°。

Huang等[39]将纳米ZnO加入到0.01 mol·L-1硬脂酸乙醇溶液、异丙醇和丁醇的混合液中进行功能化处理，在铝合金基板上制备了超疏水ZnO薄膜。研究发现，该表面的粗糙度和水接触角等均随着沉积温度的升高而逐渐增大，50℃时获得的薄膜具有优异的超疏水性能，其水接触角达到（155±3）°。

2.9 溶液沉浸法

Li等[40]先将铝合金板浸渍在硝酸镧水溶液中进行热处理，在表面形成类似于银杏叶状的纳米结构，然后用十二氟庚丙基三甲氧基硅烷对超亲水的铝合金表面改性，水接触角到达到160°，且该超疏水表面具有较强的热稳定性、抗腐蚀性、耐磨损等优点。

姚建年等[41]通过溶液浸泡法制备超疏水材料，先将表面光滑的铜片放在特定[Ag（NH3）2]OH溶液中浸泡6 h，即可在铜片表面出现类似于玫瑰花花瓣的结构，其接触角达到了156°。

2.10 其他方法

Yang等[42]采用微乳液法制备形成微米级的乳液，然后置于玻璃板上加热干燥，在干燥挥发过程中形成多孔的粗糙结构薄膜，再用辛基三甲氧基硅烷进行修饰，制得类似蜂巢状的超疏水薄膜，接触角为156.3°，该方法简单、快速、经济。此外，受植物叶片表面微观结构的启发，Liu等[43]研究人员通过一步阳极氧化法，在铝合金上制备了具有170°左右的高接触角和滚动角约为6°的超疏水表面。

3 超疏水材料的应用

超疏水材料具有自清洁、耐玷污等特性，因此，可以对超疏水材料进行开发和应用，使其在航天军工、农业、管道无损运输、房屋建筑，以及各种露天环境下工作的设备的防水、防冰等领域有广阔的前景。

3.1 超疏水材料在织物及过滤材料方面的应用

采用静电纺丝法或对材料表面进行处理后可制得具有超疏水性的各种微纳米结构纤维，从而获得抗污染的超疏水织物。这类材料可用于制造防水薄膜、疏水滤膜等，或者使织物因疏水性能而具有防水、防污染、防灰尘等新功能。如Xue等[44]用氢氧化钠刻蚀聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）纤维织物制得耐洗、耐摩擦的超疏水纤维织物涂层。

3.2 超疏水材料在建筑涂料方面的应用

超疏水材料因其独特的疏水性，在防水、防雪和耐沾污等方面均有广泛的应用前景。目前，超疏水表面材料在建筑防污染方面的产品主要是涂层及防护液等，如吉海燕、陈刚等[45]采用蚀刻法处理玻璃也制备了超疏水玻璃表面。Yang等[46]采用很简单的研磨方法制备十二硫醇改性ZnO/PDMS复合物，制得了水接触角为159.5°，滚动角为8.3°的复合涂层，并在-10℃和-5℃下表现出非常好的抗冰性，在工程材料的抗冰方面显示出巨大的应用潜力，如航空飞机、电线等。

3.3 超疏水材料在防雾、自清洁方面的应用

空气中水蒸气液化形成水雾覆盖在玻璃等透明材料表面后会导致这些材料的能见度降低[47]。一些仿生超疏水表面等有效减少水汽的凝结，从而达到一定的防雾、自清洁效果。Shang等[48]采用覆盆子状的聚苯乙烯和SiO2微粒在载玻片上进行交替沉积自组装后，通过高温煅烧处理获得高度透明的多孔SiO2涂层，最后，通过化学气相沉积获得了超疏水透明涂层，其水接触角达到（159±2）°。该涂层可提高水雾的蒸发速率，具有优异的防雾性能。

3.4 超疏水表面材料在金属防腐方面的应用

超疏水材料具有耐腐蚀的性质，因为固体与液体之间会产生一层空气膜，使得具有腐蚀性的离子很难接触到材料的表面[49-50]。

许多人在这方面做了研究，如郭海峰等[51]用有机硅氧烷等混合液在天然气管道内表面喷涂，以制备超疏水膜进一步达到提高管道的耐腐蚀性能。卢思等课题小组[51]把无序碳纳米管粘接在基材铝板表面以形成复合结构表面，然后用聚四氟乙烯修饰该复合表面上以形成一层超疏水PTFE膜。

3.5 超疏水表面材料在其他方面的应用

Mobina等[52]用甲醇和纳米SiO2共同改性三单体共聚物，所得复合超疏水涂层的水接触角大于150°，可有望应用于生物医用材料表面。

Wang等[53]将铝合金、硅板、聚丙烯等基板在盐酸多巴胺-盐酸的缓冲液中沉浸一段时间后，转移到不同浓度的银氨溶液中，再逐滴加入甲醛溶液，最后将基板浸入到乙醇和十二烷基硫醇的混合液中改性，制得超疏水银基板，其水接触角高达 170°。

4 结语

超疏水材料的应用范围相当广泛，在各个方面已有一定的发展，其应用前景非常广阔。然而由于受目前技术及开发成本等限制，实际产业化及商品化的还不多[54-55]。首先，从理论角度考虑，超疏水表面结构的几何形貌、尺寸大小、官能团影响等研究还有待于继续深入。其次，在制备过程中，用到的低表面能物质都比较昂贵，多为含氟或硅烷化合物。最后，在技术方面，主要是表面涂层的耐用性及耐老化问题，许多超疏水结构因不牢固，较易被破坏而丧失超疏水性。因此，在材料的选择、制备工艺及后处理上，还需进一步深入研究解决。如何使性能降低或被破坏后的超疏水表面自动恢复或重新生成超疏水表面的研究将是此领域的重要研究方向。