SnO2吸附纳米ZrO2粉料制备及对BTS微波陶瓷改性的研究

彭 悦，王 群，吴坚强

(景德镇陶瓷大学 材料科学与工程学院，江西 景德镇 333403)

0 引 言

随着我国北斗全球卫星导航系统建设与应用的高速发展，形成了现代通信相关元器件的市场。特别是军事电子发展，需要用陶瓷制造高性能的高可靠性的微波器件，其需求量有急剧增加趋势[1]。开发有高介电常数εr，小频率温度系数τf，以及低损耗tanδ = 1/Q性能的微波陶瓷材料是这些器件亟待解决的问题之一，已使用的BTS基陶瓷属于高εr，较小的τf和tanδ值，其烧结温度需要下降[2]。

Bindra Narang等人以Ba4(La0．5-zSm0．5Biz)9．33Ti18O54为基础配方，添加Bi(z为0．05-0．2)，以无水乙醇为分散剂，用固相反应法制备，当z = 0．10烧结温度为1300 ℃时，得到了εr= 86．1，tanδ= 4．29×10-3(3 GHz)和τf= 4．3×10-6/℃的性能，用于无线通讯设备[3]。用微米粒径原料制造的BST基陶瓷存在着烧结温度高，不能与电极共烧的不足[4]。在降低材料烧结温度研究方面，Bin Tang等人在Ba0．75Sr0．25(Nd0．75Bi0．25)2Ti4O12材料中添加1-20wt．%的LBZC熔块来降低烧结温度(LBZC是La2O3-B2O3-ZnO-CaO)，材料成型后在880-1020 ℃烧结，当z=0．20wt．%和烧结温度900 ℃时 获得了εr=54．9，Q×f值为2949(3 GHz)，τf=17．2×10-6/℃的性能，介电性能下降[5]。

笔者以SnO2和ZrOCl2· 8H2O粉体为原料，对用均相沉淀法制备微米SnO2吸附纳米ZrO2(ZrO2/SnO2)的工艺参数进行研究，然后以ZrO2/SnO2粉料、BaCO3、TiO2和Sm2O3为原料来制作BTS陶瓷，期望能在保持高介电性能下降低烧结温度。对工艺参数与BTS陶瓷结构和介电性能之间的关系进行讨论。

1 实 验

原料为分析纯SnO2和ZrOCl2·8H2O，用均相沉淀法制作ZrO2/SnO2粉料；然后以ZrO2/SnO2粉料、BaCO3、TiO2和Sm2O3为原料，用固相法制造BST陶瓷；并与全部用微米粒径原料制造的BST陶瓷的介电性能进行测量和对比。

1.1 ZrO2/SnO2粉料制备

ZrO2/SnO2粉料制备实验是按Sn4+(SnO2)与Zr4+(前躯体ZrOCl2·8H2O)mol比分别为19．6 : 1、26．2 : 1和39．2 : 1配料(粉料号2#、3#、4#)，工艺过程为：探索试验→配料→加热反应(滴加氨水)→均相沉淀→静置→清洗与抽滤(5次)→烘干→煅烧(700 ℃、保温60 min)→备用。

探索试验是在烧杯中按1．8 g ZrOCl2· 8H2O : 12 mL蒸馏水比例配制的溶液，置于装有水浴温度为57 ℃的磁力搅拌器中，往烧杯溶液中滴加氨水(速度：0．12 mL/min)，取出沉淀5 h，确定沉淀条件。在烧杯中按SnO2粉与水wt．%比例为1 : 7．5配制溶液放入超声波容器中按6 min、18 min、30 min和48 min分散，取出观察沉淀，确定分散时间。吸附粉料试验是按Sn4+(SnO2)与Zr4+(ZrOCl2· 8H2O)mol比为26．2 : 1配制溶液，在反应温度为57 ℃时观察反应时间分别为6 min、16 min、20 min和30 min实验结果。在反应时间为20 min时观察反应温度分别为52 ℃、62 ℃、67 ℃、77 ℃、87 ℃和90 ℃(加入氨水静置时间24 h)沉淀物抽滤情况，确定最佳工艺参数。

1.2 ZST陶瓷样品制备

初始原料组分是，d50分别为0．6，0．7和0．9 μm的分析纯Sm2O3、TiO2和BaCO3以及制备的ZrO2/SnO2的粉料；配料按BaSm2Ti4O12进行，外加1wt．%的ZrO2/SnO2，配方如表1。在尼龙罐中加入ZrO2瓷球，料 : 球 : 水为1 : 2 : 1，行星磨磨4 h、烘干，1050 ℃下预烧6 h。再一次球磨、干燥后，造粒，干压制成Φ11．4 mm×5．7 mm的圆柱体，5#在1280 ℃，6#、7#、8#在1240 ℃、1220 ℃和1200 ℃下分别烧结并保温4 h。

1.3 性能的测量

陶瓷介电常数的测量采用“开式腔”法；Q值用“闭腔”法[6]；均使用E570B(美国，Agilet公司)矢量网络分析仪，样品的晶相组成分析采用D8-Advance X射线衍射仪(德国Bruker公司)，粉料和陶瓷微观形貌是用JSM- 6700F 型场发射扫描电镜(SEM，Japan)来观察。

2 结果与讨论

2.1 吸附粉料的实验

2．1．1 优选前躯体沉淀条件和SnO2分散时间

前躯体溶液沉淀的实验是在加入0．74 mL氨水，pH值为5-6，加入0．86 mL氨水， pH值是7，加入1．1 mL氨水， pH值为8-9，加入1．3 mL氨水时，pH值为10的条件下得出的。前躯体分散时间与分散效果如表2所示。最好条件是当氨水加入1．1 mL(pH值8-9)，前躯体和SnO2分散时间是30 min。2．1．2 优选吸附物反应时间和反应温度

吸附物反应时间实验结果：6 min沉淀物抽滤速度较快，滤液呈白色浑浊，渗漏较严重，效果差。16 min反应时间的滤液浑浊现象明显减少，纳米Zr(OH)4颗粒渗漏减少。20 min反应时间的滤液变清，纳米Zr(OH)4颗粒并未明显渗漏，与SnO2吸附效果较好。30 min反应时间的滤液与20 min的效果相同。反应时间最好条件是20 min。反应温度与吸附效果关系的实验结果如表3所示。从表3可以看出反应温度最好条件是62 ℃。

2．1．3 ZrO2/SnO2粉料制备发生的化学反应

微米颗粒的SnO2原料表面存在着许多缺陷，在呈现碱性的水溶液中，其表面发生的是水解反应：

表1 BTS陶瓷配方Tab.1 Formula of BaSm2Ti4O12 ceramics

表2 分散时间与分散效果的关系Tab.2 The relationship between dispersion effect and dispersion time

SnO2颗粒表面会吸附相同组成的SnO4-， 也就带负上电荷。带负电SnO2颗粒在静电力作用下会吸附溶液中电荷符号相反的离子并绕着带电的SnO2颗粒分别生成吸附层和扩散层的双电层。

呈现碱性溶液中ZrOCl2会发生反应：

Zr(OH)4溶于水形成Zr4+，用氨水调节pH值后，氨水与Zr4+生成配位化合物[Zr(NH3)]4+，它带正电荷。那么，溶液中带负电荷SnO4-颗粒就与带正电的Zr(OH)4异性相吸，不断地沉积在SnO2颗粒表面上，形成纳米Zr(OH)4吸附于微米SnO2颗粒的沉淀物。ZrO2/SnO2粉料3#沉淀物的TG-DTA热处理曲线如图1，煅烧粉末(700 ℃保温60 min)SEM和EDS照片和EDS能谱分析结果如图2 (a) (b) (c)和表4所示。

从图1可见：一个吸热峰在80 ℃左右，且有5．38%的失重，这是因为ZrOCl2· 8H2O丢掉吸附水产生的；另一个吸热峰在600 ℃左右，且有失重(0．15%)，因为在加热条件下Zr(OH)4分解成ZrO2，即：Zr(OH)4→ZrO2+ 2H2O。

图1 Zr(OH)4吸附SnO2粉体的TG-DTA曲线Fig.1 TG-DTA curve of SnO2 adsorbed with nano Zr(OH)4 powder

表3 反应温度与吸附效果的关系Tab.3 The relationship between adsorbing effect and reaction temperature

由图2 (a)(b)(c)和表4可见，微米颗粒(图像1)主要成分是88．5%SnO2，ZrO2成分少。纳米颗粒(图像2)主要成分是85．5% SnO2，ZrO2成分增多。微小的ZrO2粒径约为25 nm，大颗粒SnO2原料的粒径约为0．8 μm，纳米ZrO2颗粒吸附在微米SnO2颗粒表面。

2.2 烧结温度对BTS陶瓷结构及介电性能的影响

在烧结温度为1280 ℃到1200 ℃下的烧结良好的5#、6#、7#、8#BTS微波陶瓷介电性能如表5所示。图3为表5中5#和7#样品XRD图；图4和图5为表5中5#和7#样品断面SEM图。

图2 SnO2吸附纳米ZrO2颗粒SEM和EDS图Fig.2 SEM image and EDS patterns of SnO2 adsorbed with nano ZrO2

表4 EDS能谱分析结果Tab.4 Test results of EDS

表5 BTS陶瓷的微波介电性能Tab.5 Microwave dielectric properties of BaSm2Ti4O12 ceramic samples

图3 烧结样品XRD衍射图Fig.3 XRD patterns of samples #5 and #7 sintered at 1280 °C and 1220 °C

图4 1280 ℃烧结的5#BTS陶瓷样品的SEM照片Fig.4 SEM image of sample #5 sintered at 1280 °C

图5 1220 ℃烧结的7# BTS陶瓷样品的SEM照片Fig.5 SEM image of sample #7 sintered at 1220 °C

由表5可见：6#、7#、8#陶瓷Q值大于加入微米ZrO2和SnO2的5#，其中7#(Sn4+与Zr4+mol比为26．2 : 1)Q值最高。这是由于采用纳米ZrO2包覆微米SnO2粉料后，表面能很高的纳米ZrO2在较低的烧结温度下，材料发生扩散传质，烧结温度降低。非本征损耗减小了。由图3可见，5#和7#样品主晶相是BaSm2Ti4O12相，属钨青铜型结构，副相是BaTi4O9和Ba2Sm9Ti4O20，未见到新相。由图4和图5还可见：5#在1280 ℃烧结的陶瓷有气孔(体积密度小)，7#在1220 ℃烧结的陶瓷没有可见气孔，这是因为掺入纳米材料后，高表面能纳米颗粒促使坯体在较低的温度下进行传质，促进了烧致密化，所以陶瓷晶粒发育良好，气孔少。

添加ZrO2/SnO2粉料可以降低材料烧结温度，提高材料Q值，当ZrO2/SnO2粉料加入量为1wt．%(微米Sn4+/Zr4+mol比为26．2/1)，得到了Q值最大的BTS陶瓷。

3 结 论

(1)制备微米SnO2吸附纳米ZrO2粉料工艺过程中，溶液的pH值为9，得到最多的Zr(OH)4沉淀。

(2)添加微米SnO2吸附纳米ZrO2粉料为1wt．%，能使BTS陶瓷的烧结温度降低6 0 ℃，陶瓷Q值提高。

(3)当ZrO2/SnO2(Sn4+/Zr4+摩尔比为26．2/1)粉体的添加量为1wt．%时，BTS陶瓷Q值最大。在烧结温度为1220 ℃时，获得了εr为70，τf为-3．3×10-6/℃，Q值为1890(3 GHz)的微波陶瓷。